CNAS-GL022基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南

1、 CNAS-GL022基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南Guidance for measurement uncertainty evaluationbased on quality control data in environmental testing中國合格評定國家認(rèn)可委員會2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 1 頁 共 53 頁目 錄前 言. 2引 言. 31 范圍 . 42 規(guī)范性引用文件 . 43 術(shù)語和定義 . 44 評定程序. 44.1 精密度法. 54.2 控制圖法. 74.3 線性擬合法 . 104.4

2、 經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?. 15附錄 A（資料性附錄）精密度法的不確定度評定示例 .19附錄 B（資料性附錄）控制圖法的不確定度評定示例 .21附錄 C（資料性附錄）線性擬合法的不確定度評定示例. 28附錄 D（資料性附錄）經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ǖ牟淮_定度評定示例. 36附錄 E（規(guī)范性附錄）統(tǒng)計數(shù)值表. 472018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 2 頁 共 53 頁前 言目前，測量不確定度表示指南（簡稱 GUM）正在廣泛應(yīng)用于各類檢測實驗室，在實際應(yīng)用過程中，實驗室更為關(guān)注的是操作性強(qiáng)、實用而便捷的測量不確定度評定方法。本指南為實施 CNAS-CL01

3、 的環(huán)境檢測實驗室提供了不確定度評定的四種方法（精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ǎ渌瘜W(xué)類檢測實驗室也可參照實施。本指南的應(yīng)用前提是實驗室確保測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計受控狀態(tài)。本指南所舉示例旨在對四種方法做出說明和解釋。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 3 頁 共 53 頁引 言近幾年我國也發(fā)布了一些關(guān)于測量不確定度評定的技術(shù)規(guī)范或指南，如 JJF 1059-2011測量不確定度評定與表示（ISO / IEC Guide 98.3）和 JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定（Eurachem：2000）。CNA

4、S 制定了 CNAS-GL05測量不確定度要求的實施指南（ JJF 1059-2011）和 CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評估指南（JJF 1135-2005）。上述這些文件均按 GUM 路線來進(jìn)行測量不確定度的評定。正如 CNAS-GL06 所述，實驗室若能利用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)準(zhǔn)和控制圖，使得測量系統(tǒng)達(dá)到統(tǒng)計受控，則其所提供期間（中間）精密度測量統(tǒng)計下的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)即可用來不確定度的評定。鑒于在環(huán)境領(lǐng)域的化學(xué)分析中，更多關(guān)注的是利用特定方法來獲得結(jié)果的精密度，而這種技術(shù)思路直接導(dǎo)致了 GB/T 27411-2012檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示出臺，以便滿足相應(yīng)的法定要求或貿(mào)易需

5、求。在參考 GB/T 27411-2012 的同時，本指南切合了 CNAS-GL06 的要求，強(qiáng)調(diào)不確定度的評定應(yīng)與實驗室內(nèi)部的質(zhì)量控制緊密結(jié)合起來，這樣才能確保其提供有效的量值溯源質(zhì)量數(shù)據(jù)來進(jìn)行不確定度評定。本指南是在滿足特定條件下，對 GUM 的簡化和延伸應(yīng)用，為環(huán)境檢測實驗室測量不確定度評定提供適用范圍廣、可操作性強(qiáng)的技術(shù)文件。本指南的附錄為環(huán)境檢測領(lǐng)域檢測項目的不確定度評定示例，具有典型的代表性和參考價值。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 4 頁 共 53 頁基于質(zhì)控數(shù)據(jù)的環(huán)境檢測測量不確定度評定指南1 范圍本指南規(guī)定了

6、環(huán)境檢測領(lǐng)域基于質(zhì)控數(shù)據(jù)測量不確定度的四種評定方法。本指南適用于環(huán)境檢測實驗室的測量不確定度評定，也適用于化學(xué)類檢測實驗室的不確定度評定。2 規(guī)范性引用文件下列文件對于本指南的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件僅注日期的版本適用于本指南。凡不注日期的引用文件，其最新版本（包括修改單）適用于本指南。CNAS-CL01檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則CNAS-GL05測量不確定度要求的實施指南CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評估指南CNAS-CL07測量不確定度的要求GB/Z 22553-2010 利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南GB/T 22554-2010 基于標(biāo)

7、準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)GB/T 27407-2010 實驗室質(zhì)量控制 利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)的性能GB/T27408-2010 實驗室質(zhì)量控制 非標(biāo)準(zhǔn)測試方法的有效性的評價 線性關(guān)系GB/T 27411-2012檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示JJF 1059-2011測量不確定度評定與表示JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定ISO VIM 通用計量術(shù)語及定義3 術(shù)語和定義GB/T 27411-2012 和 ISO VIM 中規(guī)定的術(shù)語和定義適用于本指南。4 評定程序2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：20

8、18第 5 頁 共 53 頁本指南給出了精密度、控制圖、線性擬合和經(jīng)驗?zāi)Ｐ退姆N方法的基本模型和一致性統(tǒng)計檢驗。4.1 精密度法4.1.1 基本模型模型描述如下： u y u（4-1-1）c u (x )( ) s 2222Rii式中： 觀測結(jié)果 y 的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其中，假定由 y 公式u yy f (x , x , , x ) 算得；12n( 的方差估計值，是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量估計所得，其中，u)2為檢測方法的固有偏倚；復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（ ）的方差，由 s s s 求得，其中， s 為實驗室偏倚s22222sRRRLrL分量的估計方差， 為殘差項的估計方差；s 2r另外一些未被納入

9、的操作效應(yīng)，其中， 為靈敏系數(shù)，等于cc2u2( x )iii， 為與 x 標(biāo)稱值的偏差。y / xxiii4.1.2 偏倚控制4.1.2.1 值的界定若滿足下式，則認(rèn)為偏倚處于受控。 2 s （4-1-2）D式中：分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗證和權(quán)威方法確認(rèn)時得到的偏倚估計值；s 分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗證和權(quán)威方法確認(rèn)時得到的標(biāo)準(zhǔn)差。D注 1：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的 s 計算：s ，其中， 為實驗室間的標(biāo)準(zhǔn)s2ls s 2DLnDLl差， 為實驗室 l 的標(biāo)準(zhǔn)差，由 次重復(fù)獲??；snll2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：201

10、8第 6 頁 共 53 頁s (V )注 2：能力驗證的 s 計算：，其中， s(V ) 為實驗室 l 參加 q 次能力2s s y2DyqDL驗證時，結(jié)果與公議值 差值的標(biāo)準(zhǔn)差；iy yis (V )注 3：權(quán)威分析方法的 s 計算：，其中， s(V ) 為實驗室 l 采用常規(guī)2s s y2DynlDL方法結(jié)果數(shù)。y與權(quán)威分析方法結(jié)果 差值的標(biāo)準(zhǔn)差， n 為實驗室 l 的樣品重復(fù)測量次ylii4.1.2.2 通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行確認(rèn)實驗室 l 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行重復(fù)測量，形成以下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏倚估計值：（4-1-3） y RQVl式中： 實驗室 l 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)

11、行重復(fù)測量的偏倚估計值；ly 實驗室 l 重復(fù)測量結(jié)果 y （i=1n）的平均值；i參考量值。RQV若上述 和 的關(guān)系符合式（4-1-2），表明實驗室的偏倚處于受控狀態(tài)。slD4.1.2.3 通過能力驗證數(shù)據(jù)進(jìn)行確認(rèn)實驗室 l 參加了能力驗證，并由此得到一個偏倚估計值：q( y y )（4-1-4）iii 1yq式中： 實驗室 l 參加能力驗證確認(rèn)時的平均偏倚估計值；y實驗室 l 給出的結(jié)果， y ， y ， y ；yi12q 能力驗證給出的公議值，y ，y ，y （q1）；yi12q參加能力驗證的次數(shù)q2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2

12、018第 7 頁 共 53 頁若上述和 s 的關(guān)系符合式（4-1-2），表明實驗室的偏倚處于受控狀態(tài)。yD4.1.2.4 通過“權(quán)威”分析方法得到的實驗結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)實驗室采用權(quán)威方法和常規(guī)方法，對樣品進(jìn)行 n 次重復(fù)測量，產(chǎn)生 n 個成對值ll（ ， ）。形成偏倚估計值：yyiinl( y y )（4-1-5）iii 1ynl式中： 實驗室 l 采用權(quán)威方法確認(rèn)時的平均偏倚估計值；y 實驗室 l 采用常規(guī)方法的樣品測量結(jié)果； 實驗室 l 采用權(quán)威方法的樣品測量結(jié)果；yiyi若上述和 s 的關(guān)系符合式（4-1-2），表明實驗室的偏倚處于受控狀態(tài)。yD4.1.3 重復(fù)性與性能持續(xù)的確認(rèn)實驗室 l

13、應(yīng)表明，其標(biāo)準(zhǔn)差（ s ）與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（ s ）要保持一致，這種一致性lr應(yīng)通過一個或多個合適樣品的重復(fù)分析（可合并結(jié)果）來確認(rèn)。使用附錄 E.1 的 95%包含概率下 F 檢驗，計算 s 與 s 的比值。lr實驗室 l 應(yīng)采用穩(wěn)定和均勻的樣品，定期對偏倚和精密度進(jìn)行測量，以確保測量過程處于統(tǒng)計控制狀態(tài)。4.1.4 不確定度評定與應(yīng)用示例在偏倚和測量過程受控情況下，若忽略偏倚的不確定度和其它效應(yīng)，則實驗室 l 可將 s 作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度估計值。R本方法的應(yīng)用示例參見附錄 A。4.2 控制圖法4.2.1 正態(tài)性和獨立性檢驗非離群測量結(jié)果（ ）按升序排列后，其標(biāo)準(zhǔn)化值（w ）按下式計算：xii2

14、018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 8 頁 共 53 頁（4-2-1）x xw isii式中： 的平均值；xxsi 的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式（ 式）或移動極差公式（MR 式）求得，其xsii中：，=1.128 s 。MRMR x xR ii 1i根據(jù)附錄 E.2，將 值換算成正態(tài)概率 值。A 值和 A 值的按下列公式計算：22*wpii)n（4-2-2）(2 i 1) ln( p ) ln(1 pin 1 iA n2i 1n（4-2-3）0.752.25A A (1 )2*2nn2式中：A 正態(tài)統(tǒng)計量，A 的修正值。按 s 式計算時表

15、示 A (s)，按 MR 式計算時表示2*22*A (MR)；2*n 測量次數(shù)。根據(jù) A (s)和 A (MR)數(shù)值，可作如下判定（99%包含概率）：2*2*a）A (s)1.0 和 A (MR)1.0，接受數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性的假定；2*2*b）A (s)1.0 和 A (MR)1.0，表明測量系統(tǒng)失控；2*2*c）A (s)1.0 和 A (MR)1.0，表明系列結(jié)果呈非獨立性。2*2*4.2.2 控制圖的建立自測量系統(tǒng)獲取不少于 20 個結(jié)果，經(jīng)上述的 A 檢驗后，可建立平均值圖：2*. （4-2-4）UCL x 2.66 MR. （4-2-5）LCL x 2.66MR式中：UCL 和

16、LCL 分別為上行動限和下行動限。平均值圖上可疊加 EWMA 系列值，有助于提高 檢測的靈敏性，計算公式如下：xii2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 9 頁 共 53 頁EWMA x. （4-2-6）00. （4-2-7）EWMA (1 )EWMA xii1i i式中： 取值 0.4。EWMA 疊加值的 UCL 和 LCL 分別計算如下：i . （4-2-8）.UCL x 3s2 R （4-2-9）.LCL x 3s2 R標(biāo)準(zhǔn)差圖的上限計算如下：UCL 3.27 MR （4-2-10）MR式中：UCL 行動上限。MR4.2.3

17、F 檢驗與精密度合并用于兩個不同時期內(nèi)測量系統(tǒng)的變異、以及不同批次樣品結(jié)果之間的 估計值比sR 較。F 檢驗的 MR 式和 s 式計算分別如下：MR （4-2-1121）F F 22MRs（4-2-12）2R 1R 2s2式中：MR MR；。12s s22R 1R 2給定檢驗水平為 5%，比較 F 計算值與 F （見附錄 E.3）。其中，分子自由度(n -臨界11)，分母自由度(n -1)。若所計算的 F F ，表明不同時期或樣品批次間的兩個精密臨界2度存在統(tǒng)計上的差異。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 10 頁 共 53 頁若

18、兩個精密度估計值未有統(tǒng)計上顯著性差異，可利用 MR 式或 s 式將其合并為一個估計值：. （4-2-13）（4-2-14）(n 1)( MR ) (n 1)( MR )22MR 1122n n 2p12(n 1)(s ) (n 1)(s )22s12RR12n n 2R ( p )12式中： MR 式計算的批次樣品測量精密度合并值；MRp s 式計算的批次樣品測量精密度合并值；sR ( p )和； s和 s 不同批次樣品測量的精密度。MRMR112RR24.2.4 偏倚估計的 t檢驗期間精密度測量條件下的偏倚估計如下：n x RQV （4-2-15）tM RiMR /1.128n x RQV（

19、4-2-16）it sxi給定檢驗水平為 5%，t 值與 t 比較，以及 t 值與自由度(n1)/2 的 t 比較（見臨界MR臨界附錄 E.4）。若 t(t ) ，表明測量過程的偏倚可忽略，否則應(yīng)采取糾正措施。tMR臨界4.2.5 不確定度評定與應(yīng)用示例實驗室可根據(jù)所建控制圖中的數(shù)據(jù)做有針對性分析，查找出由此產(chǎn)生的偏倚和趨勢原因，識別相應(yīng)的不確定度貢獻(xiàn)量，以便進(jìn)行改進(jìn)?；谧陨淼膶嶋H情況，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，視 2 為不確定度的評估值。若 ，應(yīng)調(diào)查原sssRRR因。本方法的應(yīng)用示例參見附錄 B。4.3 線性擬合法4.3.1 基本模型4.3.1.1 常數(shù)模型2018 年 3 月

20、 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 11 頁 共 53 頁基本模型表達(dá)如下： RQV （4-3-1）yn01n（4-3-2）SSE( NK 2)式中：ynky第 n 個水平（n=1, ,N）的第 k 次測量值（k=1，K）； y 為 的估nkn計值;截距估計值；斜率估計值；01測量系統(tǒng)的精密度估計值；SSE 殘差平方和，計算為，其中的殘差e 計算為nk；NK(e )nky2e y nknknn 1 k 1NK-2自由度，其中，N 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)，K 為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測量數(shù)。將e 對應(yīng)于 作圖。若圖中顯示非以 0 點為中心的隨機(jī)分

21、布，或e 與 之間呈現(xiàn)yynknkn某種系統(tǒng)圖形，表明常數(shù)模型的假定不成立，可采用比例模型的擬合。n4.3.1.2 比例模型基本模型表達(dá)如下： n（4-3-3）（4-3-4）z w10nWSSE( NK 2)式中：z =nkn k k K，第 個水平的第 次變換值（ =1， ）； 為 z 的估計yznkRQVnknn值。=，第 n 個水平的權(quán)值；w1nRQVn 斜率估計值；12018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 12 頁 共 53 頁 截距估計值；0 測量系統(tǒng)的精密度估計值；WSSE加權(quán)殘差平方和，計算為。，其中的加權(quán)殘差u 計算為

22、nkNK(u )nk2n 1 k 1u z znknkn4.3.2 模型的偏倚受控4.3.2.1 常數(shù)模型模型誤差計算如下：（4-3-5）（4-3-6）SSE SSP2l =N 2SSP2 =pNNK式中：失擬均方差；2lNKSSP實驗平方和，計算為 ( ) ，其中，y yyn為第 個水平的結(jié)果平2nknnn1 k1均值；實驗誤差均方。2p4.3.2.2 比例模型模型誤差計算如下：（4-3-7）（4-3-8）WSSE WSSP2l =N 2WSSP2p =NKN式中：加權(quán)失擬誤差均方；2l2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 13

23、頁 共 53 頁WSSP加權(quán)實驗平方和，計算為=，其中，為第 n 個水平的變N Kz(z z )2nnknn1 k1換結(jié)果平均值；加權(quán)實驗誤差均方。2p4.3.3 F 比值檢驗在包含概率 95%下，F(xiàn) 比值與附錄 E.1 中的 F 比較，若或小于2臨界222/lplp，則表明模型擬合正確。F (N 2, NK N )14.3.4 測量結(jié)果的變換與監(jiān)控4.3.4.1 常數(shù)模型后續(xù)測量結(jié)果的變換與監(jiān)控、以及控制限計算如下：（4-3-9）y 0 x*001* （4-3-10）d x RQViii（4-3-11）（4-3-12）UCL 31LCL 31式中： 變換值；x *0 未知量的重復(fù)測量平均值；

24、 監(jiān)控值；y0di， 分別為控制上限和控制下限。LCLUCL4.3.4.2 比例模型后續(xù)測量結(jié)果的變換與監(jiān)控、以及控制限計算如下：（4-3-13）y x*00012018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 14 頁 共 53 頁x* RQV （4-3-14）c iiiRQVi（4-3-15）UCL 31（4-3-16）LCL 31式中： 變換值；x *0 控制值。ci4.3.5 不確定度評定與應(yīng)用示例4.3.5.1 根據(jù)所選模型，選取工作曲線范圍內(nèi)最低和最高水平的兩個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，按時間序列分別進(jìn)行測量。在所建立的控制圖中，標(biāo)繪相應(yīng)

25、的控制值。如果控制值落在控制限內(nèi)，表明工作曲線有效，即可按照以下給出的計算公式求得 。U4.3.5.2 常數(shù)模型的 s 和U 分別計算如下：R J)（4-3-17）s1jR 2JU 2 s.（4-3-18）R式中：，分別為最低和最高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的 值，其中，j 為測量時dddljmji間點；J測量次數(shù)。4.3.5.3 比例模型的 s 和U 分別計算如下：R J(c c )2mj.（4-3-19）sj1R 2JU 2 s x.（4-3-20）*0R式中：2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 15 頁 共 53 頁c ，分別為最低

26、和最高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的c 值。cljimj4.3.5.4 實驗室可根據(jù)所建控制圖中的數(shù)據(jù)做針對性分析，查找由此產(chǎn)生偏倚和趨勢的原因，識別相應(yīng)的不確定度貢獻(xiàn)量，以便進(jìn)行改進(jìn)。基于自身情況，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，視 2 s 為不確定度的評估值。若 s ，應(yīng)查找原因。sRRR本方法的應(yīng)用示例參見附錄 C。4.4 經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?.4.1 Horwitz 模型的擬合4.4.1.1 h 與 k 一致性統(tǒng)計統(tǒng)計公式計算如下：d（4-4-1）（4-4-2）hsxsksr式中：h人員間一致性統(tǒng)計量，即樣品水平下某人員的單元均值與其他人員間比較的度量；x x，其中， 為單元均值， 為水平均值；x

27、x 水平下的單元差值，ds 水平下的平均值標(biāo)準(zhǔn)差；xk 人員內(nèi)一致性統(tǒng)計量，即樣品水平下某人員的變異與其他人員總合變異間比較的度量。在相應(yīng)的包含概率下，若所計算的 h k 不超出附錄 E.5 的臨界值，即接受數(shù)據(jù)一與致性的假定。4.4.1.2 數(shù)據(jù)變換實驗室 l 在所研究的水平區(qū)間，建立其與標(biāo)準(zhǔn)差之間的函數(shù)關(guān)系。對非穩(wěn)定性方差，實驗室 l 需通過對數(shù)將指數(shù)變成直線函數(shù)。數(shù)據(jù)變換計算如下：y x1 b （4-4-3）式中：y 數(shù)據(jù)的變換值； 數(shù)據(jù)的原結(jié)果。xb 斜率，b 1 。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 16 頁 共 53

28、頁針對變換后的數(shù)據(jù)集，實驗室 l 可參照控制圖法和線性擬合法中的統(tǒng)計分析，確保測量系統(tǒng)處于受控狀態(tài)。4.4.1.3 目標(biāo)不確定度評定與應(yīng)用示例實驗室 l 經(jīng)過統(tǒng)計檢驗分析后，基于下式給出目標(biāo)不確定度估計值：b （4-4-4） axsR 式中：a對數(shù)線性擬合的截距；b對數(shù)線性擬合的斜率。隨后續(xù)系列水平樣品測量數(shù)據(jù)的不斷增加，實驗室 l 應(yīng)根據(jù)上述技術(shù)路線，持續(xù)不斷地對所建立的目標(biāo)不確定度模型進(jìn)行修正和完善，有助于實驗室內(nèi)經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷膬?yōu)化。本方法的應(yīng)用示例參見附錄 D。4.4.2 自動監(jiān)測系統(tǒng)模型的擬合4.4.2.1 偏倚修正無偏修正（CSS0）見式（4-4-5）；常數(shù)偏倚修正（CSS1）見式（4-

29、4-6）；線性偏倚修正（CSS2）見式（4-4-7）式（4-4-13）：（4-4-5） 2CSS w X Y0iiii式中：=。1wi2R (2R (ssY)X) （4-4-6）2CSS w Y X a 1iiii式中：；1=wi2R (2R (ssY)X)w XwYi。ia=iiiiwwiiii（4-4-7）iw XiX iwiiw Yi（4-4-8）iY iwii式中：2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 17 頁 共 53 頁=1。wi2 b s 2s 2R ( )R (YX)（4-4-9）（4-4-10）x X Xiiy Y

30、 Yiiw x yi（4-4-11）b iiw x2 w2s2(y bx )2R( X )iiiii（4-4-12） 2CSS w y bx2iiii（4-4-13）a Y bX4.4.2.2 CSS 選擇的 F 檢驗和 t 檢驗F 檢驗與 t 檢驗的計算分別如下：(CSS CSS )/2 （4-4-14）F 02CSS /(N 2)2（4-4-15）（4-4-16）CSS CSSt 011N/( 2)CSS2CSS CSSt 122/( 2)CSS N2注 1：若 F 計算值小于分位數(shù)（見附錄 F-4），選擇 CSS ，反之選擇 CSS 或 CSS 。012注 2：若 t 計算值大于分位數(shù)（

31、見附錄 F-3），選擇 CSS ，反之計算 t ；若 t 計算值大于分位2211數(shù)，選擇 CSS ，反之選擇 CSS 。124.4.2.3 偏倚受控的 2 檢驗和 A2*檢驗所選 CSS 值與 分布的 95%分位數(shù)進(jìn)行比較（見附錄 E.6），其中，CSS 的自由20度為 N；CSS 的自由度為 N-1；CSS 的自由度為 N-2。12利用 X 來預(yù)測 ，按式（4-4-17）計算數(shù)據(jù)集的：iii（4-4-17） ( )w YYiiii根據(jù) GB/T 27407-2010 中的 A 統(tǒng)計，見式（4-2-2）式（4-2-3），判斷系列 值是2*i否呈正態(tài)分布。4.4.2.4 不確定度評定與應(yīng)用示例“

32、自動監(jiān)測”分析測量系統(tǒng)的 U 評定，見式（4-4-18）：2 (R ) b (R )2（4-4-18）22U YX2.82式中：分別為 Y 法（手工法）和 X 法（自動監(jiān)測法）的期間精密度限；R, RYXb選擇 CSS 和 CSS 時，b=1，選擇 CSS 時，b=2。0122018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 18 頁 共 53 頁實驗室可根據(jù)所建控制圖中的數(shù)據(jù)做針對性分析，查找由此產(chǎn)生偏倚和趨勢的原因，識別出相應(yīng)的不確定度貢獻(xiàn)的大小，以進(jìn)行改進(jìn)。基于自身的情況，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，視 2 為不確定度的評估值。若

33、 ，應(yīng)查找原因。sssRRR本方法的應(yīng)用示例參見附錄 D。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 19 頁 共 53 頁附 錄 A（資料性附錄）精密度法的不確定度評定示例A.1 EDTA 滴定法測定水中總硬度A.1.1 簡介GB/T 7477水質(zhì) 總硬度的測定 EDTA 滴定法）是指水中鈣和鎂離子的總濃度，屬于環(huán)境檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇页Ｒ?guī)檢測項目。為了確保測量過程的偏倚和精密度處于長期的統(tǒng)計受控狀態(tài)，實驗室除了定期參加總硬度檢測能力驗證計劃，還利用水平和基體近似于能力驗證的總硬度濃度為 1.99 mmol/L 的質(zhì)控樣品（批號：200723

34、），在期間精密度條件下，每周實施 4 次重復(fù)測量（部分?jǐn)?shù)據(jù)見表 A.1）。表 A.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品期間精密度測量，mmol/Lxxxx標(biāo)準(zhǔn)差0.0100.0150.0170.0130.0100.014x12341.971.991.982.002.002.021.995x0.013ls0.017x根據(jù)式（4-1-1）可知，本示例的偏倚和精密度已得到較好的控制，且實驗室間研究或能力驗證以外的操作不會產(chǎn)生額外的影響因素，即不會存在一些未被納入的操作效應(yīng)，故只需僅對表 A.1 的測量系統(tǒng)進(jìn)行研究。A.1.2 偏倚受控如果表 A.1 數(shù)據(jù)組符合式（4-1-2）的規(guī)定，則表明測量系統(tǒng)的偏倚處于受控狀態(tài)。實驗室

35、近期成功通過了 CNAS T0498水質(zhì)總硬度測定 能力驗證計劃結(jié)果報告（中位值=1.986 mmol/L、 s =0.016）。x2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 20 頁 共 53 頁已知，表 A.1 中的 =1.995，故利用 CNAS T0498 給出的信息，由式（4-1-4）計算x得到： =1.995-1.99=0.0050.032，其中，0.032=2x0.016，表明實驗室測量過程的偏倚處于受控狀態(tài)。A.1.3 精密度受控GB/T 7477 規(guī)定有 s =0.014 mmol/L，而表 A.1 中有 s =0.01

36、3，兩者之間在統(tǒng)計上未rl有顯著性差異，說明室內(nèi)的精密度控制有效。A.1.4 不確定度評定根據(jù)式（4-1-2）中注的描述，決定合成表 A.1 中的組內(nèi)和組間的變異。已知，=0.017，s =0.013，故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度有：slx3n 1u s s 0.017 0.013 0.02022224lnx實驗室采用 GB/T 7477，在表 A.1 的期間內(nèi)，求得質(zhì)控樣品 1.99 mmol/L 水平的 U如下：U=2u =20.020=0.040 mmol/L根據(jù)表 A.1，質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：2.000.04（mmol/L）。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 C

37、NAS-GL022：2018第 21 頁 共 53 頁附 錄 B（資料性附錄）控制圖法的不確定度評定示例B.1 重鉻酸鹽法測定水中 CODB.1.1 簡介本示例利用 GB/T 11914水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法，通過重鉻酸鉀氧化處理，測出水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。在日常檢測工作中，采用濃度為 500 .0mg/L 賦值的質(zhì)控樣品，對廢水樣品 COD 的常見濃度進(jìn)行了測定。其中，不同樣品基體可采用不同濃度的質(zhì)控樣，也可采用實驗室自配的鄰苯二甲酸氫鉀 C(KC H O 標(biāo)準(zhǔn)溶液作為質(zhì)控樣品。6 5 4在期間精密度測量條件下，由不同人員在不同時間內(nèi)對 5

38、00 .0mg/L 賦值的質(zhì)控樣品進(jìn)行了定期測量。在排除離群值的前提下，共匯集了 30 個系列結(jié)果（x ），且按測量i的時間順序列入表 B.1 中。B.1.2 正態(tài)性和獨立性檢驗根據(jù)式（4-2-1）式（4-2-3）和附錄 E.2，給出了表 B.1.1 的 A *統(tǒng)計匯總。2表 B.1.1 期間精密度條件下測量結(jié)果的 A 2* 統(tǒng)計測量結(jié)果s 式計算時序ii12488.21-1.89 0.02924 -6.10052 -1.60 0.0543 -5.0947-1.79 0.03676 -17.1559 -1.52 0.0645 -14.412-1.62 0.05242 -26.7586 -1.3

39、8 0.0845 -22.627488.79489.73490.58492.12492.92493.36493.69496.23496.44497.36498.3234-1.470.0706 -34.6438 -1.25 0.106 -29.5225-1.20 0.11556 -38.9178 -1.02 0.1549 -33.627-1.06 0.14541 -44.8579 -0.90 0.1851 -38.998-0.98 0.16409 -44.2633 -0.83 0.2035 -39.257678-0.920.179-49.2164 -0.78 0.2178 -43.8389-0.

40、47 0.32012 -39.1955 -0.40 0.3459 -36.472-0.43 0.33308 -42.8615 -0.37 0.3572 -39.997-0.27 0.39432 -42.9664 -0.23 0.4101 -40.611-0.10 0.46128 -42.8814 -0.08 0.4671 -41.02101112171029499.50 11.292018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 22 頁 共 53 頁1314151617181920212223242526272829300.50159 -43

41、.2122 0.00 0.5014 -41.7590.52548 -42.9935 0.05 0.5216 -42.0480.53166 -41.1381 0.07 0.5269 -40.9730.5447 -42.3484 0.10 0.5379 -42.420.61284 -40.7586 0.24 0.5961 -41.4060.64602 -39.6641 0.32 0.6247 -40.8250.36 0.6403 -39.790.38 0.6474 -37.5390.68542 -32.0955 0.41 0.6589 -35.2220.68856 -32.6365 0.42 0.

42、6617 -36.010.79001 -19.4821 0.680.753-23.82492.12 11.29506.91 14.79493.36 13.550.7976 -19.0528 0.71 0.7601 -23.5850.88349 -13.7693 1.01 0.8441 -18.3360.88539 -12.4708 1.02 0.8461 -17.10740.89958 -9.48940.90958 -8.17394 1.13 0.87180.91066 -7.46913 1.14 0.873 -11.5450.92333 -6.45707 1.21 0.8871 -10.36

43、31.080.861 -13.871-12.4注：A 表示(2i-1)ln(p )+ ln(1-pn+1-i)。ii因為表 B.1.1 的 A * 統(tǒng)計有：A (s)=0.48330.752，A (MR)=0.49640.752，接受22*2*測量系統(tǒng) 95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。B.1.3 系統(tǒng)誤差檢驗與 EWMA 疊加作圖分析鑒于使用了經(jīng)賦值的質(zhì)控樣品，故利用式（4-2-15）或式（4-2-16）、以及附錄E.4，求得 tt (29)=2.045，證明表 B.1 中測量系統(tǒng)的偏倚可忽略不計。0.975測量系統(tǒng)可根據(jù)式（4-2-4）和式（4-2-5）建立相應(yīng)的平均值圖（見圖 B.1

44、.1）。為了進(jìn)一步對表 B.1.1 中的系列 x 進(jìn)行監(jiān)控，在圖 B.1.1 的基礎(chǔ)上，根據(jù)式（4-2-6）和式i（4-2-7），增添了 EWMA 疊加值的監(jiān)控。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 23 頁 共 53 頁圖 B.1.1平均值圖與 EWMA 疊加GB/T 27407 中的失控準(zhǔn)則規(guī)定，凡是超出行動限的結(jié)果表明系統(tǒng)失控，且出現(xiàn)以下現(xiàn)象之一，依然存在問題：a）連續(xù) 3 點中有 2 點落在中心線同一側(cè)的 2 s 以外；R b）連續(xù) 5 點中落在中心線同一側(cè)的 s 以外；R c）連續(xù) 9 點或更多點落在中心線同一側(cè)；d）連續(xù)

45、 7 點遞增或遞減；e）EWMA 超出其控制限。從圖 B.1.1 的數(shù)據(jù)分布來看，測量系統(tǒng)僅受隨機(jī)變異影響的統(tǒng)計假定基本成立，且圖中也未發(fā)現(xiàn)存在上述 a） e）的趨勢現(xiàn)象。但是，為了進(jìn)一步實施統(tǒng)計動態(tài)跟蹤受控假定下的正態(tài)模型描述和預(yù)測，還需采用持續(xù)改進(jìn)措施。綜上分析表明，即便對可識別的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了排除或修正，但每次測量結(jié)果仍會出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機(jī)性變化，所以不能總是把希望寄托于平均值的可靠性，應(yīng)力求單次測量都相當(dāng)可靠。本示例圖 B.1.1 的 EWMA 值疊加，有助于 x 值偏倚的監(jiān)測和隨機(jī)因i素的微小預(yù)測控制，再一次強(qiáng)調(diào)了平均值靈敏度位移 EWMA 值疊加檢測的作用。B.1.4 不確定度評

46、定本示例無需使用苛刻的計算來評估不確定度。許多情況下，由于協(xié)方差的存在，對方法中的變量和被測量之間的交互效應(yīng)無法預(yù)估，而 能合并所有效應(yīng)。R s使用 來預(yù)估不確定度，是建立在實驗室無偏操作的假定條件下的，這種假定應(yīng)R 通過經(jīng)賦值的質(zhì)控樣品予以確認(rèn)。s本示例基于表 B.1.1 的統(tǒng)計，根據(jù)式（4-2-10），建立了 MR 移動極差控制圖（見圖 B.1.2）。實驗室可根據(jù)自身的實際情況，視 2 為不確定度的評估值，給出表 B.1.1sR 中系列 x 的擴(kuò)展不確定度評定：U=2s = 2 6.64 = 13 mg/L。iR2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-G

47、L022：2018第 24 頁 共 53 頁根據(jù)表 B.1.1，質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：499 13（mg/L）。本示例建議，實驗室需持續(xù)增加后續(xù)的質(zhì)控數(shù)據(jù)，利用式（ 4-2-13）對圖 B.1.2 的變異進(jìn)行統(tǒng)計合并，最終給出更加合理的不確定度預(yù)估值。圖 B.1.2 MR 移動極差圖B.2 氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中芘殘留量B.2.1 簡介本示例的檢測方法為 EPA8270D，利用有機(jī)溶劑來萃取土壤中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物。在日常檢測工作中，本示例采用了氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對土壤的基質(zhì)樣品進(jìn)行分析檢測，其中所用樣品為賦值 5.0 mg/kg 的芘標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品。B.2.2 正態(tài)性和獨立性檢驗在

48、期間精密度測量條件下，實驗室利用芘標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品分別進(jìn)行了兩個階段的定期測量，詳見表 B.2.1。根據(jù)式（4-2-1）式（4-2-3）和附錄 E.2，表中第一階段測量的統(tǒng)計結(jié)果有：A (s)=0.45730.752，A (MR)=0.43210.752，接受測量系統(tǒng) 95%包含概率下的正態(tài)性2*2*和獨立性假定。同理，第二階段測量的統(tǒng)計結(jié)果有：A (s)=0.41050.752，2*A (MR)=0.39620.752，同樣接受測量系統(tǒng) 95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。2*表 B.2.1 兩個階段測量的 A 統(tǒng)計計算2*s 式計算時序結(jié)果結(jié)果升序(s)p(MR)i12-5.230.0797

49、0.1289-5.084.874.934.784.82-1.45-1.16-1.41-1.130.1222-13.79-13.420.062018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 25 頁 共 53 頁30.20910.25210.32450.35040.377-16.23-20.72-22.66-16.74-18.29-10.17-8.85-15.90-20.33-22.32-16.68-18.25-10.39-9.13-0.79-0.65-0.44-0.37-0.300.660.800.871.351.424567890.75160

50、.79430.81390.91760.927810-8.37-8.6911-4.54-4.8412-3.49-3.78A2=0.4008A =0.43212*第二階段測量120.05990.10820.20140.20140.22460.30260.39090.39090.45330.75240.77690.84180.84180.87730.9641-6.14-12.97-17.23-24.12-26.94-28.50-20.06-21.53-21.88-12.25-10.64-9.14-5.06-11.08-15.12-21.17-24.08-25.96-19.68-21.31-22.09

51、-14.03-12.79-11.52-12.53-9.284.844.8-1.30-1.03-0.70-0.70-0.63-0.43-0.23-0.23-0.100.5734567891011121314150.760.641.000.84-9.931.000.84-6.631.160.97-2.85-4.911.801.51A2=0.3738標(biāo)準(zhǔn)差 0.125 0.149A =0.41052*A =0.39622*B.2.3 平均值一致性的 t 檢驗2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 26 頁 共 53 頁因?qū)嶒炇也捎昧速x值 5

52、.0 mg/kg 的芘標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，則根據(jù)式（4-2-16）和附錄 E.4來對表 B.2.1 的兩個測量系統(tǒng)進(jìn)行偏倚檢驗：n x 12 4.98 5.0第一階段測量的 t 檢驗有：t 0.49t(11) 2.20(14) 2.14s0.1410.975R n x 15 4.99 5.0第二階段測量的 t 檢驗有：t 0.31 ts0.1250.975R 上述 t 檢驗表明，兩個獨立階段的系列測量結(jié)果均不存在統(tǒng)計上的系統(tǒng)誤差。B.2.4 方差一致性的 F 檢驗表 B.2.1 中的第一階段測量有 _；第二階段測量有 _，根據(jù)式0.17MR 0.16MR 122（4-2-13）的計算：_MR，表明兩

53、個獨立階段的測量之0.170.1622F 22 1.13F(14,11) 3.36_MR0.9751間不存在顯著性差異。B.2.5 作圖合并與不確定度評定表 B.2.1 中的平均值合并圖見圖 B.2.1，根據(jù)式（4-2-4）式（4-2-7），給出了上下控制限和 EWMA 疊加，圖中標(biāo)注的 EWMA 疊加值未顯現(xiàn)數(shù)據(jù)分布有趨勢。合并后的統(tǒng)計結(jié)果有：A (s)=0.7240.752，A (MR)=0.6080.752，接受測量系統(tǒng) 95%包含概率下2*2*的正態(tài)性和獨立性假定。圖 B.2.1 兩個階段測量的平均值統(tǒng)計合并鑒于 F 檢驗表明，表 B.2.1 中的系列測量結(jié)果兩者之間的精密度不存在差異

54、，則根據(jù)式（4-2-13）的合并計算有：2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018(n 1)MR (n 1)MR第 27 頁 共 53 頁(15 1)0.17 (12 1)0.162222=0.165MR 1221pn n 215 12 221表 B.2.1 中兩個階段的 MR 作圖統(tǒng)計合并后（見圖 B.2.2），給出 MR =0.165，其p上限計算見式（4-2-10）：UCL =0.1653.27=0.54，用于后續(xù)質(zhì)量控制活動和不確定度評定的持續(xù)跟蹤監(jiān)MR控。圖 B.2.2 兩個階段測量的 MR 統(tǒng)計合并在期間精密度測量條件下，實驗室

55、可考慮圖 B.2.2 統(tǒng)計合并后給出的 MR=0.165 作為 u 預(yù)估值，則表 B.2.1 的測量系統(tǒng)結(jié)果不確定度有：U= 2s = 2 0.165/1.128= 0.29Rmg/kg。根據(jù)表 B.2.1，質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：4.990.29 (mg/kg)。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 28 頁 共 53 頁附 錄 C（資料性附錄）線性擬合法的不確定度評定示例C.1 乙酰丙酮分光光度法測定水中甲醛C.1.1 簡介實驗室依據(jù) HJ 601-2011水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法，利用日常檢測中方法區(qū)間 5 個賦值（

56、RQV）的濃度水平，實施了 4 次重復(fù)測量（y ）的工作曲線擬合nk實驗（見 表 C.1）。表 C.1.1 工作曲線的數(shù)據(jù)擬合RQV0.200.401.202.003.20yn 20.2220.3761.1701.9873.1850.1910.4271.2231.9733.2250.2140.3911.2162.0223.1780.1830.4061.1682.0113.194C.1.2 模型假定根 據(jù) 式 （ 4-3-1 ） ， 表 C.1 中 數(shù) 據(jù) 組 擬 合 的 工 作 曲 線 有 0.0006 0.9982。yxxno1 nn基于式（4-3-2），求得擬合值 y 和殘差值（見表 C.

57、1.2）。n表 C.1.2 常數(shù)模型殘差值，mg/Leeeeinn1n2n3n40.200.401.202.003.200.2000.4001.1981.9973.1950.02176-0.02388-0.02844-0.01000-0.00984-0.009240.027120.02456-0.024000.030160.01376-0.008880.017560.02500-0.01684-0.017240.00612-0.030440.01400-0.00084將e 對應(yīng)于 y 進(jìn)行作圖分析（見圖 C.1.1），圖中顯示出以 0 點為中心的隨機(jī)分nkn布。另經(jīng)檢驗有：t=0.072t(0

58、.025,3)=3.18（p=0.950.05），表明常數(shù)模型的擬合假定成立。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 29 頁 共 53 頁圖 C.1.1 常數(shù)模型假定下的殘差作圖C.1.3 失擬誤差檢驗根據(jù)式（4-3-5）和式（4-3-6）， y x 0.0006 0.9982x的方差分析結(jié)果no1 nn見表 C.1.3。表 C.1.3 失擬誤差與試驗誤差的比較平方和，SSSSE=0.00790均方，SS/DF22 0.0632ll2p試驗誤差15SSP=0.00780 0.0005202py x 0.0006 0.9982x表中的

59、統(tǒng)計有：FF (3，15) = 3.29，證明的擬0.05no1 nn合有效。C.1.4 后續(xù)測量的變換與控制限根 據(jù) 式 （ 4-3-11 ） 和 式 （ 4-3-12 ） 的 計 算 有 ：0 .007900 .9982；U 3 0 .0630cU 0.0630 。l實驗室決定在 HJ 601-2011 的實施期間，選擇 2 個 RQV 的濃度水平（0.50 和 3.00）來覆蓋測量的范圍區(qū)間，在期間精密度條件下每天進(jìn)行重復(fù)的雙試驗。表 C.1.4 給出了一周的測量數(shù)據(jù)。2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 30 頁 共 53

60、頁表 C.1.4 后續(xù)測量值的變換與監(jiān)控天數(shù)10.0202345670.0060.0170.012表注：變換值 x 和監(jiān)控值 d 的計算來自于式（4-3-9）和式（4-3-10）。*ii根據(jù)式（4-3-11）和式（4-3-12），按照時間順序建立相應(yīng)的控制圖（見圖y x 0.0006 0.9982xC.1.2）。圖中分析表明處于統(tǒng)計受控狀態(tài)。no1 nn圖 C.1.2的控制圖y x 0.00060.9982xno1nn2018 年 3 月 1 日發(fā)布2018 年 3 月 1 日實施 CNAS-GL022：2018第 31 頁 共 53 頁C.1.5 不確定度評定根據(jù)式（4-3-17）和式（4-