物理化學(xué)公式

1、第七章電化學(xué)主要公式及其適用條件1遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負(fù)）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來(lái)表示正（負(fù)）離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+（t-）表示。即+-正離子遷移數(shù)“Qvu+Q+Qv+vu+u+-+-+-負(fù)離子遷移數(shù)t=Q=v=u-Q+Qv+vu+u+-+-+-上述兩式適用于溫度及外電場(chǎng)一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正;負(fù)）離子遷移電量與在同一電場(chǎng)下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率v+與v有關(guān)。式中的u+與u稱為

2、電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢(shì)梯度+-為lVm-i時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負(fù)）離子時(shí)，則其中某一種離子B的遷移數(shù)tB計(jì)算式為t=2Bz+XQBB2電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G，電導(dǎo)率K與摩爾電導(dǎo)率m來(lái)表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長(zhǎng)度l之間的關(guān)系為G1KAsG=sRl式中K稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長(zhǎng)度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對(duì)于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率K則表示相距單位長(zhǎng)度，面積為單位面積的兩個(gè)平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)之電導(dǎo)，其單位為Sm-i。若溶液中含有B種電解質(zhì)時(shí)，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即K(溶

3、液)KBB雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時(shí)規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率4定義是該溶液的電導(dǎo)率K與其摩爾濃度c之比，即Am表示了在相距為單位長(zhǎng)度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為Sm2mol-1。使用Am時(shí)須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在250C下,于相距為1m的兩平行電極中放人1molBaSO4

4、(基本單元)時(shí)，溶液濃度為c，其1Am(BaSO4，298.15K)=2.870 x10-2Sm2mol-1。若基本單元取(2BaS04)，則上11述溶液的濃度變?yōu)閏，且c=2c。于是，Am(2BaS04,298.15K)=2Am(BaS04,298.15K)=1.435x10-2Sm2mol-1；(2)對(duì)弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。Am是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率K，而K的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測(cè)定。3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律與單種離子導(dǎo)電行為摩爾電導(dǎo)率Am與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系：Am二AmAc此式只適用于強(qiáng)電

5、解質(zhì)的稀溶液。式中a與Am在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。Am是ct0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無(wú)限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。Am是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因?yàn)闊o(wú)限稀釋時(shí)離子間無(wú)靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的Am數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出As=vAs+vAsm+m,+-m,-式中I與冬分別為電解質(zhì)C”+A全部解離時(shí)的正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，七,+與七,一則分別為溶液無(wú)限稀時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無(wú)限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。而Am，+和Am，-可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出一種電解質(zhì)在無(wú)限稀時(shí)的

6、Am與遷移數(shù)卞，再由下式算出:vAvAtg=+m,+AgmvAgtg=m,-Agm利用一弱電解質(zhì)的Am值及一同溫同溶劑中某一濃度（稀溶液）的該弱電解質(zhì)之Am，則從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度:Aa=mAgm4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)Cv+Av-解離為v+Cz+離子和v-Az-離子，它們的活度分別為a,a+，a，三者間關(guān)系如下：a=a+-av-+-+-因?qū)嶒?yàn)只能測(cè)得正、負(fù)離子的平均活度+，而+與a，a+，a的關(guān)系為v=v+v+a=av=av+-av=v+v+-另外式中：b+稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b-的關(guān)系為b=：+b-J。式中Y+稱離

7、子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)Y+，Y-的關(guān)系為Y=%Y+*Y-。5.離子強(qiáng)度與德拜休克爾極限公式1離子強(qiáng)度的定義式為I=工bZ2。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子2BBBBBB的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為molkg-1。I值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度之強(qiáng)弱。的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算I值時(shí)，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。德拜一休克爾公式：lgY=Az+z3-1上式是德拜一休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算Y土的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在250C的水溶液中A=-0.509(kgmol-i)i/2。6

8、.可逆電池對(duì)環(huán)境作電功過程的Afm仏rSm叫Hm，K0及Q的計(jì)算在恒T,p,可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時(shí)，貝VAG=Wr當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時(shí)，與環(huán)境交換的電功W二zFE，于是ArGm=-zFE式中z為imol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子/mol反應(yīng)，F(xiàn)為imol電子所帶的電量，單位為Cmol-i電子。心EA如能得到恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率竺(亦稱為電動(dòng)勢(shì)的溫Ut丿P度系數(shù))，則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為imol的電池反應(yīng)之熵差A(yù)rSm可由下式求得：ArS=zFfaAgAArS=zF(dEAl莎丿r_m-IaT丿(

9、dEAl莎丿再據(jù)恒溫下，ArGm=ArHm-ASg，得A%=-FE+ZFT此式與ArGm一樣，適用于恒T，p下反應(yīng)進(jìn)度為imol的電池反應(yīng)。若電池反應(yīng)是在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，則AGo=-zFEorm于是lnKO二zFEo/RT此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ko。式中Eo稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。7.原電池電動(dòng)勢(shì)E的求法計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)aA(aA)+cC(aC)=dD(aD)+fF(aF)則能斯特方程為RTadaflnd_fzFaaacACRT上式可以寫成E=EolnnazFB上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得

10、失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動(dòng)勢(shì)，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù)Y。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。在溫度為T標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時(shí)的氫電極定作原電池陽(yáng)極并規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零，并將某電極作為陰極（還原電極），與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池電動(dòng)勢(shì)稱為還原電極的電極電勢(shì)，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢(shì)與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a（還原態(tài)）及氧化態(tài)物質(zhì)活度a（氧化態(tài)）的關(guān)系E（電極）=E。（電極）-Rln濫態(tài)）利用上式亦能計(jì)算任一原電池電動(dòng)勢(shì)。其計(jì)算方法如下：對(duì)任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計(jì)算出構(gòu)成該原電

11、池的兩電極的還原電極電勢(shì)，再按下式就能算出其電動(dòng)勢(shì)E：E=E（陰）一E（陽(yáng)）式中E（陰）與E（陽(yáng)）分別為所求原電池的陰極和陽(yáng)極之電極電勢(shì)。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則上式改寫為:Eo=Eo（陰）Eo（陽(yáng)）Eo（陰）與Eo（陽(yáng)）可從手冊(cè)中查得。8極化電極電勢(shì)與超電勢(shì)當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時(shí)，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實(shí)際電極電勢(shì)e與平衡電極電勢(shì)e（平）之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)n，它們間的關(guān)系為n（陽(yáng)）=e（陽(yáng)）-e（陽(yáng)，平）n（陰）=e（陰，平）-e（陰）上述兩式對(duì)原電池及電解池均適用。第十章界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力面

12、吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即即=(QG/理嘰訟,單位為J.m2。張力/是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，單位為Nm-i。面功/為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時(shí)所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即丫二dWr/dAs，單位為Jm2。張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。2拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象(1)曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)

13、附加壓力Ap的作用，該Ap的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為Ap=2/r式中：Ap為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；/為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。注意：計(jì)算AP時(shí)，無(wú)論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為卩內(nèi)，凸面一側(cè)壓力為p外，AP一定是P內(nèi)減p外,即ApAp二P內(nèi)P附加壓力的方向總指向曲率半徑中心；對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為AP=4丫/r。(2)曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算h=2cos0/rpg式中：丫為液體表面張力；p為液體密度；g為重力加

14、速度；3為接觸角；r為毛細(xì)管內(nèi)徑。注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。3開爾文公式RTln(p/p)二2yM/prr式中：pr為液滴的曲率半徑為r時(shí)的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；p,M,y分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面（如微小液滴）的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面（如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡）的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫為RTln（pr/p）。無(wú)論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。4朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻

15、的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無(wú)相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為1+bp式中：6稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫成Va/Va=bp/（1+bp）m式中：匕表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；Va則表示覆蓋率為6時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5吸附熱AH的計(jì)算ads吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過程，即AGH12-1圖中：申門熱力學(xué)電勢(shì)：表示固體表面與溶液本體的電勢(shì)差?；固囟麟妱?shì)：斯00特恩面與容液本體的電勢(shì)差。Z電勢(shì)（流動(dòng)電勢(shì)）：當(dāng)分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)面與溶液本體的電勢(shì)差。從電泳速率或電滲速率計(jì)算電勢(shì)的公式如下：廠vnr式中：為介質(zhì)的介電常數(shù)，0為真空介電常數(shù)；v為電泳速率，單位為mS-1；E為電勢(shì)梯度，單位為Vm-1；n為介質(zhì)的粘度，單位為PaSo6膠團(tuán)結(jié)構(gòu)根據(jù)吸附與斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)可知，溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)分為膠核、膠粒及膠團(tuán)三個(gè)層