膠體與表面化學(xué)膠體分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)

1、第2章 膠體分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)9/13/202212.1動(dòng)力性質(zhì)2.2光學(xué)性質(zhì) 2.3電學(xué)性質(zhì)9/13/202222.1.1Brown 運(yùn)動(dòng) 1827年,植物學(xué)家布朗( Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無(wú)規(guī)那么運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。2.1 動(dòng)力性質(zhì)9/13/20223布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果。 以后發(fā)現(xiàn)，線度小于4000nm的粒子，在分散介質(zhì)中都有這種運(yùn)動(dòng)。膠體尺度 1 1000nm) 這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運(yùn)動(dòng)中，從四面八方不斷地撞擊分散相粒子。對(duì)于大小在膠體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小,從各個(gè)方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,

2、在某一時(shí)刻,粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運(yùn)動(dòng)。9/13/20224Einstein-Brown 平均位移公式：x : t 時(shí)間間隔內(nèi)粒子的平均位移r : 粒子半徑 T：熱力學(xué)溫度 ：分散介質(zhì)粘度NA：阿伏加德羅常數(shù)9/13/20225 Svedberg用超顯微鏡,對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔 t 與平均位移 測(cè)定的實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證愛因斯坦-布朗平均位移公式:9/13/20226 可見,理論與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)符合。該公式也可用于分散相粒子大小的測(cè)定，及阿伏加德羅常數(shù)的測(cè)定。9/13/202272.1.2漲落現(xiàn)象粒子數(shù)目在小體積內(nèi)時(shí)多時(shí)少的變動(dòng)現(xiàn)象。9/13/202282.1.3擴(kuò)散1、定義：在有濃

3、度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴(kuò)散。濃度梯度的存在，是擴(kuò)散的推動(dòng)力9/13/20229膠體系統(tǒng)的擴(kuò)散與溶液中溶質(zhì)擴(kuò)散一樣，可用Fick 擴(kuò)散第一定律來(lái)描述： 單位時(shí)間通過(guò)某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數(shù)D 稱為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反2、 Fick定律9/13/202210D 擴(kuò)散系數(shù) 單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2 s -1D 可用來(lái)衡量擴(kuò)散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴(kuò)散系數(shù)。3、 D 擴(kuò)散系數(shù) 9/13/202211 可見，粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)

4、。膠體粒子擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。對(duì)于球形粒子，D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計(jì)算：9/13/202212將上式與前面式子結(jié)合，可得： 由測(cè)量一定時(shí)間間隔t內(nèi)的粒子平均位移 ，可求出 D 。9/13/202213由 D， 和 ，可求出一個(gè)球形膠體粒子的質(zhì)量： 從D值可求得球形粒子的大小、質(zhì)量m和摩爾質(zhì)量M9/13/202214而 1mol 膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：注意： 1)當(dāng)膠體粒子為多級(jí)分散時(shí)，由公式求得的 為粒子平均半徑； 2假設(shè)粒子非球形，那么算得半徑為表觀半徑； 3假設(shè)粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。9/13/202215 沉降與沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而

5、下沉的過(guò)程，稱為沉降。 沉降與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散為一對(duì)矛盾的兩個(gè)方面。沉降 擴(kuò)散 分散相分布真溶液 均相粗分散系統(tǒng) 沉于底部膠體系統(tǒng) 平衡 形成濃梯1、定義9/13/202216假設(shè)粒子以速度v下沉，按Stokes定律，其所受阻力F2為當(dāng)F1 F2時(shí)，粒子是以勻速下降，那么下沉的重力：對(duì)球形粒子：2、Stokes沉降公式：9/13/2022179/13/202218其中： C1，C2 為高度h1 ,h2 處粒子的數(shù)密度； M為粒子的摩爾質(zhì)量；g 重力加速度； 0 分散介質(zhì)密度； 粒子密度； 貝林(Perrin)導(dǎo)出重力場(chǎng)中，沉降平衡時(shí)粒子濃度隨高度的分布：3、沉降平衡時(shí)粒子的濃度9/13/2

6、022191)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重M大，隨 h 增加，濃度降低越快。3)實(shí)際上到達(dá)沉降平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間,溫度波動(dòng)引起對(duì) 流會(huì)阻礙沉降平衡建立。若氣體看作是理想氣體，溫度不隨高度變化，則： 而對(duì)大氣中氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即9/13/202220所以上式成為： 上式可用于計(jì)算摩爾質(zhì)量為M的氣體的分壓力 p 與高度 h 的關(guān)系：9/13/2022212.2.1Tyndall（丁鐸爾）效應(yīng)1869年 Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象丁鐸爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的光柱，其中并有微

7、粒閃爍。2.2 光學(xué)性質(zhì)9/13/2022229/13/202223 入射光波長(zhǎng) 分散粒子尺寸散射（可見光波長(zhǎng) 400 760 nm；膠粒 1 1000nm) 入射光頻率 = 分子固有頻率 吸收 無(wú)作用 透過(guò)9/13/202224丁鐸爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的丁鐸爾效應(yīng)可用來(lái)區(qū)分膠體溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波長(zhǎng)的光，形成電偶極子，由 其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率相同 的光系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；系統(tǒng)不均勻，散射光不會(huì)被相互抵銷，可看到散射光。9/13/2022252.2.2 瑞利Rayleigh 公式 1871年，瑞利在假設(shè)： 1）粒

8、子尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)，可認(rèn)為粒子是點(diǎn)光源； 2）粒子間的距離較遠(yuǎn)，各粒子散射光間無(wú)相互干涉； 3）粒子不導(dǎo)電； 基礎(chǔ)上，用經(jīng)典電磁波理論，導(dǎo)出稀薄氣溶膠散射光強(qiáng)度計(jì)算式。后來(lái)推廣到稀的液溶膠，當(dāng)入射光為非偏振光時(shí)，對(duì)單位體積液體溶膠的散射光強(qiáng)度I 近似為：9/13/202226 I ：?jiǎn)挝惑w積散射光強(qiáng)度 ； I0 ：入射光強(qiáng)度； ：入射光波長(zhǎng)；V ：每個(gè)分散相粒子的體積；C ：?jiǎn)挝惑w積中的粒子數(shù)； n ：分散相的折射率； n0 ：分散介質(zhì)的折射率； ：散射角觀察方向與入射方向夾角； l ： 觀測(cè)距離觀察者與散射中心的距離。9/13/2022279/13/2022281）I V 2 ：可用來(lái)

9、鑒別小分子真溶液與膠體溶液； 如已知 n 、n0 ，可由測(cè) I 求粒子大小V 。2) I 1/4 波長(zhǎng)越短的光，散射越強(qiáng)。 例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，透射光呈紅色。由 Rayleigh 公式可知：9/13/202229可以此來(lái)區(qū)分膠體溶液：分散相與分散介質(zhì)有相界面， 因?yàn)?n 大高分子溶液：均相溶液，n 小3) 散射光強(qiáng)度 I 分散相與分散介質(zhì)折射率的差 n9/13/2022304) 散射光強(qiáng)度 I 粒子數(shù)密度C，同一種類溶膠，測(cè)量條件相同，僅僅 C 不同時(shí)，有： 如果已知數(shù)密度 C1，可求數(shù)密度 C2 。這就是通過(guò)光散射來(lái)測(cè)定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度計(jì)的原理。9/13/2022312.

10、2.3超顯微鏡的原理和應(yīng)用1、原理1肉眼0.2mm2普通顯微鏡200nm3電子顯微鏡幾個(gè)nm9/13/202232弧光觀察到散射光顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡（4）超/(暗視野）顯微鏡Tyndall現(xiàn)象20nm9/13/202233測(cè)定溶膠粒子大?。海僭O(shè)粒子為球形）m: 一個(gè)膠體粒子的質(zhì)量： 分散相的密度應(yīng)用9/13/202234應(yīng)用觀察布朗運(yùn)動(dòng)和漲落現(xiàn)象確定膠體粒子形狀膠體溶液分散度的估計(jì)研究聚沉動(dòng)力學(xué)研究沉降平衡研究膠體粒子的帶電性9/13/202235 溶膠是一個(gè)高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在外電場(chǎng)下，固、液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；反之，假設(shè)迫

11、使固、液兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，又可產(chǎn)生電勢(shì)差。溶膠的這種與電勢(shì)差有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。 電動(dòng)現(xiàn)象說(shuō)明，溶膠粒子外表帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長(zhǎng)期存在的原因2.3 電學(xué)性質(zhì)9/13/2022361、電離作用2、吸附離子作用3、離子的“溶解作用4、晶格取代5、摩擦帶電2.3.1 膠體粒子外表上電荷的來(lái)源9/13/202237 溶膠粒子外表上的某些分子、原子可發(fā)生電離。 例：蛋白質(zhì)中的氨基酸分子: 在pH低時(shí)氨基形成NH3+而帶正電； 在pH高時(shí)羧基形成COO而帶負(fù)電。例：SiO2外表在水中生成外表羥基SiOH，可電離生成SiO-，或SiOH2。這類電荷與pH有關(guān)。1、電離作用9/13

12、/202238固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。 其規(guī)那么是：離子晶體外表從溶液中優(yōu)先吸附能與它晶 格上離子生成難溶或電離度很小化合物的離子。 例： AgI溶膠： 溶液中I過(guò)量時(shí)，可吸附I而帶負(fù)電， 溶液中Ag+過(guò)量時(shí)，可吸附Ag+而帶負(fù)電。 另外，與離子的水化能力有關(guān)。2、吸附離子作用9/13/202239不等量溶解例如： AgI溶膠中，Ag的活動(dòng)性較強(qiáng)，結(jié)合力小于I。3、離子的“溶解作用9/13/202240晶格中的原子為其它的原子所取代。代表性例子：粘土礦物高嶺石：無(wú)取代蒙脫石：八面體中鋁被鎂、鐵取代，0.250.60伊利石：四面體中硅被鋁取代，0.61.04、晶格取

13、代9/13/202241介電常數(shù)較大的帶正電，另一相帶負(fù)電。5、摩擦帶電9/13/202242 溶液中帶電溶膠粒子外表，必然要吸引相反電荷離子，使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固液兩相間形成了雙電層。以下就來(lái)介紹幾個(gè)主要的雙電層理論，2.3.2雙電層理論9/13/202243 1879 年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念： 1正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布； 2兩層距離與離子半徑相當(dāng)； 3在外加電場(chǎng)下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中反電離子分別向相反方向移動(dòng)。x1、平行板電容器模型9/13/202244 0 x 質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層； 表面電勢(shì) 0 ：帶電質(zhì)點(diǎn)表

14、面與液體的電位差： 電勢(shì) ：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)邊界處與 液體內(nèi)部的電位差。缺點(diǎn)： 1)不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)外表電勢(shì) o 與 電勢(shì)的區(qū)別； 2)不能解釋電解質(zhì)對(duì) 電勢(shì)的影響； 3與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的水化層的厚度大于平板雙電 層的厚度離子半徑大小，而滑動(dòng)面的 仍不為零。9/13/202245 擴(kuò)散層0電勢(shì)距離 x 1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：1反電荷的離子不是整齊排列在一個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中的。靜電力：使反離子趨向外表； 熱運(yùn)動(dòng)：使反離子趨于均勻分布。 總結(jié)果：反離子平衡分布。2離固體外表越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子 的擴(kuò)散層。2、擴(kuò)散雙電層理論9/13/20

15、2246 當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對(duì)應(yīng)電勢(shì)為零。式中 的倒數(shù) -1 具有雙電層厚度的意義。 若假設(shè)： 1）質(zhì)點(diǎn)表面看作無(wú)限大的平面； 2）表面電荷分布均勻； 3）溶劑介電常數(shù)處處相同； 則，距表面 x 處的電勢(shì) 與表面電 勢(shì) 0 的關(guān)系為（玻耳茲曼定律） ： = o e- x （12.4.1） 擴(kuò)散層0電勢(shì)距離 x9/13/202247古依查普曼模型的缺點(diǎn)： 1) 沒有給出電位的具體位置及意義 2) 沒有考慮膠粒外表上的固定吸附層9/13/202248 1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為： 1)離子有一定的大?。?2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外 ，還有范德

16、華作用;因此表 面可形成一固定吸附層,或 稱為Stern層(包括一些溶劑 分子);其余反離子 擴(kuò)散分布 在溶液中,構(gòu)成擴(kuò)散部分。Stern層距離Stern面滑動(dòng)面+ 固體表面擴(kuò)散層3、斯特恩(Stern)雙電層模型9/13/202249Stern模型：固定層擴(kuò)散層 稱為斯特恩電勢(shì) 為滑動(dòng)面與溶液本體之間 的電位差4)在擴(kuò)散層中,電勢(shì)由 降到零,可用古依查普曼的公式描述只需將式中的 o 換成 :3)在Stern面內(nèi),電勢(shì)變化與亥姆霍茲平板模型 相似,電勢(shì)由外表的0降到斯特恩面的(Stern電勢(shì))距離 0Stern面9/13/202250 電勢(shì)的大小，反映了膠粒帶電的程度。 電勢(shì)越高，表明： 膠粒

17、帶電越多 ，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差越大， 擴(kuò)散層厚度越厚 當(dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)。滑動(dòng)面以外的部分不移動(dòng)。滑動(dòng)面與溶液本體之間的電位差為 。也只有在固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才呈現(xiàn) 電勢(shì)。距離 0Stern面9/13/202251當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，(c4態(tài)),可使 0，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時(shí)膠體不帶電，不會(huì)發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象，溶膠極易聚沉 當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使 電勢(shì)在數(shù)值上變小，如下圖。0滑動(dòng)面c4 c3 c2 c1距離反離子濃度斯特恩模型 : 給出了

18、 電勢(shì)明確的物理意義， 解釋了溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象, 定性地解釋了電解質(zhì)濃度對(duì)溶膠 穩(wěn)定性的影響，使人們對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)。9/13/2022521、電泳 在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電泳。 首先，在U形管中加入NaCl溶液，然后，從下方支管緩慢壓入棕紅色 Fe(OH)3溶膠，以使其與 NaCl溶液間有清晰的界面存在。通入直流電后，可觀察到，電泳管中陽(yáng)極一端界面下降，陰極一端界面上升。 Fe(OH)3溶膠NaCl溶液界面法測(cè)電泳裝置示意圖+2.3.3溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象9/13/202253 對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)粒子半徑 r 較大， 雙電層厚度 1 較小，即 r 1

19、時(shí)，有： （ Smoluchowski公式）或 實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的 電勢(shì)。Fe(OH)3溶膠NaCl溶液界面法測(cè)電泳裝置示意圖+9/13/202254u 膠核的電遷移率，單位為 m2 V-1 s-1， 表示單位電場(chǎng)強(qiáng)度下的電泳速度； v 電泳速度，單位為 m s-1； E 電場(chǎng)強(qiáng)度（或稱電位梯度），單位為Vm-1； 介質(zhì)的介電常數(shù)，單位為 F m-1， = r 0 ; r 相對(duì)介電常數(shù); 0 真空介電常數(shù)； 介質(zhì)的粘度，單位為 Pa s。式中：9/13/202255 當(dāng)球形粒子半徑 r 較小，雙電層厚度 1較大，即 r 1時(shí):

20、休克爾 公式對(duì)比：分母多了一個(gè)因子 1.5 對(duì)于水溶液，一般很難滿足休格爾公式的條件，只有在非水溶液中，才能滿足 r 1，能應(yīng)用休格爾公式。9/13/202256 在多孔膜或毛細(xì)管兩端施加一定電壓，液體通過(guò)多孔膜而定向流動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電滲。電滲示意圖L1 、L2 導(dǎo)線管 ； E1 、E2 電極； M 多孔塞；M 及 C 間的循環(huán)管路 充水或其它溶液； T 向毛細(xì)管C 充氣，使在毛細(xì)管中形成一個(gè)小氣泡管路。2、電滲9/13/202257 通電后，水或其它溶液將通過(guò)多孔塞M而定向流動(dòng)?？赏ㄟ^(guò)水平毛細(xì)管C中小氣泡的移動(dòng)，觀察循環(huán)流動(dòng)的方向 若多孔塞阻力遠(yuǎn)大于毛細(xì)管的阻力，還可由測(cè)量小氣泡的移動(dòng)速度來(lái)

21、計(jì)算電滲流的流速。 流動(dòng)的方向及速度大小與多孔塞材料及流體性質(zhì)有關(guān)。 例，在玻璃毛細(xì)管中，水向陰極流動(dòng)；在用氧化鋁或碳酸鋇做多孔隔膜時(shí)，水流向陽(yáng)極。 外加電解質(zhì)能改變流速，甚至于流向。9/13/202258定義：在外力作用下，迫使液體通過(guò)多孔隔膜（或毛細(xì)管）定向流動(dòng)，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為流動(dòng)電勢(shì)。 該過(guò)程可認(rèn)為是電滲的逆過(guò)程液槽氣體加壓多孔塞電位差計(jì)3、流動(dòng)電勢(shì)9/13/202259定義： 分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為沉降電勢(shì)。（可視為電泳的逆過(guò)程）4、沉降電勢(shì):9/13/202260（固相不動(dòng)，液體移動(dòng)） 電滲外加電場(chǎng)引起相對(duì)運(yùn)動(dòng)四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系： 電泳流動(dòng)電勢(shì)（液體靜止，固體粒子運(yùn)動(dòng)）沉降電位相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電位差9/13/202261由吸附及擴(kuò)散雙電層理論可以想象溶膠的結(jié)構(gòu)為: 1)由分子、原子或離子構(gòu)成的,具有晶體結(jié)構(gòu)的,固態(tài) 微粒 膠核。2）過(guò)剩反離子，一部分在滑動(dòng)面內(nèi)，一部分在滑動(dòng) 面外，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介 質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)