X射線光電子能譜(XPS)-課件

1、X射線光電子能譜（XPS） 聊城大學 趙笛2021/9/121XPS的基本原理XPS是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來進行化學分析，因此也叫做化學分析電子能譜（ESCA）。2021/9/122XPS的基本原理在實驗時樣品表面受輻照損傷小，XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除H 和He（它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有很高的絕對靈敏度。2021/9/1

2、23XPS的用途元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。元素半定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強度（光電子峰的面積）反應原子的含量或相對濃度 。固體表面分析。包括表面的化學組成或元素組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等 。2021/9/124XPS的用途化合物的結(jié)構(gòu)。可以對內(nèi)層電子結(jié)合能的化學位移精確測量，提供化學鍵和電荷分布方面的信息 。分子生物學中的應用。例如：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co 。2021/9/125電子能譜儀電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器、真空系統(tǒng)等。2021/9/1

3、26激發(fā)源激發(fā)源通常有：X射線源、真空紫外燈和電子槍。X射線源： XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，2021/9/127激發(fā)源并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。雙陽極X射線源示意圖2021/9/128電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。2021/9/129檢測器檢測器通常為單通道電子

4、倍增器和多通道倍增器。光電倍增管采用高抗阻，二次電子發(fā)射材料，增益：109. 倍增器光電子或俄歇電子流 10-41A （10-1310-9A） 2021/9/1210真空系統(tǒng)兩個基本功能： 1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2021/9/1211真空系統(tǒng) 2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。 298K吸附一層氣體分子所需時間： 10-4Pa時為1

5、秒；10-7Pa時為1000秒2021/9/1212樣品處理制樣方法必須恰當，才能得到正確的XPS譜圖。XPS信息來自樣品表面幾個到幾十個原子層，因此在實驗技術(shù)上要保證所分析的樣品表面能代表樣品的固有表面。目前XPS分析主要集中在固體樣品表面。無機樣品常用的方法 1）溶劑清洗（萃?。┗蜷L時間抽真空，以除去試樣表面的污染物。例如，對不溶于溶劑的陶瓷或金屬試樣，用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸餾水洗掉溶劑，最后吹干或烘干試樣，達到去污的目的。2021/9/1213樣品處理 2）一般商品儀器都配有氬離子槍，可以用氬離子刻蝕法除去表面污染物。值得注意的是：刻蝕會使易濺射部分在樣品表面的濃度降低，而不易被濺射的

6、部分濃度將提高。最好采用一標準樣品來選擇刻蝕參數(shù)，以避免刻蝕帶來的實驗誤差。 3）擦磨、刮剝和研磨，如樣品表面和內(nèi)部成分相同，可用碳化硅砂紙擦磨或用刀片刮剝污染表面層，使之裸露出新表面；如果是粉末樣品，則可以采用研磨的方法使之裸露出新表面；對于塊狀樣品，也可在氣氛保護下，打碎或打斷樣品，測試新露出的端面。2021/9/1214樣品處理 4）真空加熱法，利用加熱樣品托裝置，最高加熱溫度可達到1000攝氏度，對于能耐高溫的樣品可用此法除去表面吸附物。有機和高聚物樣品常用的制樣方法 1）壓片法，軟散的樣品采用壓片法； 2）溶解法，將樣品溶于易揮發(fā)的有機溶劑中，然后將1-2滴溶液滴在鍍金的樣品托上，讓

7、其晾干或用吹風機吹干后測定； 2021/9/1215樣品處理 3）研壓法，對不溶于易揮發(fā)有機溶劑的樣品，可將少量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層，再進行測定。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理, 揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。 2021/9/1216樣品處理樣品大小 1）在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。 2）對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。 3）對于體積較大的樣品則必須通過適當方

8、法制備成合適大小的樣品。 4）但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態(tài)的影響。2021/9/1217樣品處理粉體樣品 粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。 前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。 后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。2021/9/1218樣品處理揮發(fā)性材料 對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)

9、。 一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 在處理樣品時，應該保證樣品中的成份不發(fā)生化學變化。2021/9/1219樣品處理污染樣品 對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污，最后再用乙醇清洗掉有機溶劑。 對于無機污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。 為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 2021/9/1220樣品處理帶有磁性的材料 由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS

10、譜。 此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。 一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。 2021/9/1221離子束濺射技術(shù) 在射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。 離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。 作為深度分析的離子槍，一般采用0.5-5 KeV的Ar離子源。掃描離子束

11、的束斑直徑一般在1-10mm范圍，濺射速率范圍為0.1-50 nm/min。2021/9/1222大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜 利用一種簡單的熱解方法, 制備了具有納米結(jié)構(gòu)的大面積碳膜, 膜表面經(jīng)過低表面能物質(zhì)氟硅烷修飾后具有超疏水性.實驗部分 試劑與儀器：聚丙烯腈( PAN) , 平均分子量 = 120000; N, N -二甲基甲酰胺(DMF) , 分析純.實驗過程 將10.1976 g PAN溶解在50 mL DMF中, 并于70 下攪拌均勻, 制得質(zhì)量分數(shù)為18%的PAN溶液.將此溶液傾倒在干凈的石英片上,待溶劑自然揮發(fā)后形成均勻的PAN膜。2021/9/1223大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳

12、膜 將聚丙烯腈膜在空氣中于220 燒結(jié)1 h進行預氧化, 然后將預氧化膜在氮氣中于900 燒結(jié)1 h, 待冷卻到室溫后停止通氮氣, 得到納米結(jié)構(gòu)碳膜。利用接觸角測量儀在室溫下測量膜表面的接觸角,分別在樣品的5個不同位置測量, 取平均值. XPS利用X射線光電子能譜儀進行測試, 輻照固體樣品采用Al K(1486.6 eV)靶, 入射角度為45。2021/9/1224大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜 為了獲得超疏水表面的碳膜, 我們利用低表面能物質(zhì)氟硅烷對其表面進行了修飾. 具體方法為:配制質(zhì)量分數(shù)為1%的氟硅烷CF3 (CF2 ) 7 CH2 CH2 Si (OCH3 ) 3 (縮寫為FAS-17)

13、的乙醇溶液, 并在其中滴入痕量水; 將碳膜在溶液中浸泡24 h后取出, 然后用高純水將表面物理吸附的FAS-17洗去, 得到穩(wěn)定的經(jīng)FAS-17處理后的碳膜。2021/9/1225碳膜修飾前后的XPS表征XPS spectra of untrea ted( A) and treated( B) carbon films2021/9/1226碳膜修飾前后的XPS表征 未經(jīng)處理的碳膜主要是由C ( 83.1663% )及O(16.1337% )元素組成圖 (A) , 其特征結(jié)合能分別為284.160及532.160 eV. 經(jīng)FAS-17處理后碳膜表面的XPS譜圖圖(B) 中出現(xiàn)了明顯的F1s及Si2p的特征峰, 分別位于688.175及103.125 eV處.此時C, F, O和Si原子的質(zhì)量分數(shù)分別為49.1445%, 34.1920% , 10.1056