鹵代烴 (3)精品課件

1、關(guān)于鹵代烴 (3)第一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第九章 鹵代烴 鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被子鹵素（F、Cl、Br、I）取代后的衍生物，它在自然界中存在極少，絕大多數(shù)是人工合成的。 聚氯乙烯制品，冰箱中的致冷劑、防火必備的四氯化碳滅火劑等，都是鹵代烴。 鹵代烴也是實驗室中最常用的有機化合物，它經(jīng)常起著從一種化合物變成另一種化合物的橋梁作用，是有機合成中常用的化合物。 人們在使用鹵代烴的同時，也帶來了嚴(yán)重的污染問題，農(nóng)藥六六六、DDT等被禁用。近年來，科學(xué)家證明臭氧層空洞的形成與使用氟氯烴有關(guān)。 只有掌握鹵代烴的性質(zhì)及其反應(yīng)規(guī)律，正確的駕馭，才能造福于人類。第二張，PPT共

2、九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第九章 鹵代烴9-1 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象9-2 鹵代烴的性質(zhì)9-3 鹵代烴的制法9-4 親核取代反應(yīng)歷程9-5 消去反應(yīng)的立體化學(xué)第三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月9-1 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、分類分 類一鹵代烴多鹵代烴鹵代烷鹵代烯鹵代芳香烴伯鹵代烷 ：RCH2-X仲鹵代烷 ：R2CH-X叔鹵代烷 ：R3C-X如：R-XCH =CHXR-如：如：如: CHCl3第四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、命名1. 飽和鹵代烴以烴為母體命名，按照烴的命名法編號123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷123456

3、4-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl第五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 不飽和鹵代烴 通常以含有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時要使不飽和鍵的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br第六張，PPT共九

4、十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1-異丁基-1, 4-二氯環(huán)己烷順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷(R)-2-溴丁烷1, 3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月苯氯甲烷（或氯化芐 、芐基氯）1-苯基-2-氯乙烷-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr第八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月三、同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的同分異構(gòu)體多丁烷1-氯丁烷 鹵代烯烴的同分異體比相應(yīng)的烯烴的同分異構(gòu)體更多CH3CH2CH2CH3

5、CH3-CH-CH3CH3CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CH-CH3ClCH3-CH-CH2-ClCH3ClCH3-C-CH3CH3第九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月9-2 鹵代烴的性質(zhì)一 、一鹵代烷通式：CnH2n+1X常用RX表示 在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷為氣體，其他15個碳原子以下的一鹵代烷為液體，15個碳原子以上的是固體。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于1。 分子中鹵原子數(shù)目增多時，則比重增大，可燃性降低。 鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有機溶劑。 鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸

6、氣有毒，尤其是碘代烴毒性較大。 物理性質(zhì)第十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷中鹵素電負(fù)性強，因此CX鍵中電子對偏向鹵素。+-極性共價鍵 烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學(xué)活潑性決定于CX 鍵的鍵能。 CFCClCBrCI 鍵能：（KJ /mol）CH485.3379285218.6414反應(yīng)活性：RI RBr RC l RF化學(xué)性質(zhì)鍵能 ，CX鍵弱，反應(yīng)第十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 親核取代反應(yīng)Nu- + RXR-Nu + X- +- 被羥基取代（又稱水解反應(yīng)）RXR-OH + KXKOH / H2O 一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時生成相應(yīng)的醇

7、。而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。 被烷氧基取代 由于堿性 RO- OH-, 因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷與醇鈉反應(yīng)以制取混合醚時，常發(fā)生鹵代烷的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為烯烴。RX + R/O NaR-O-R/ + Na X R-X： 一般為伯鹵代烷第十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 被氰基取代R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般為伯鹵代烷 被氨基取代 鹵素交換 R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺+25CH3CH2ClCH3CH2I

8、+ NaClNaI+丙酮CH3CH2BrCH3CH2I + NaBrNaI第十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)） 消除反應(yīng) 指從有機分子中脫去簡單分子（如：HX、H2O等）的反應(yīng)。 反應(yīng)活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向(6個-)81%9%(2個-)CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH-/ 醇Br71%29%（9個-）（5個-）OH-/ 醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br 經(jīng)驗規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的

9、烴基最多的產(chǎn)物為主扎依切夫規(guī)則RCH2CH2X +NaOHRCH=CH2 +NaXCH3OH第十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月鹵代烷的消除反應(yīng)，在多數(shù)情況下常常與取代反應(yīng)同時進(jìn)行3. 與金屬反應(yīng)鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機金屬化合物。 格氏試劑（格林納，Grignard )制備： R-X 的 活潑順序：R-I R-Br R-ClR-X + Mg R-MgX 無水乙醚消除取代（Nu - 進(jìn)攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 進(jìn)攻-H） 法國化學(xué)家，1871年發(fā)明而命名。1912年獲

10、得諾貝爾化學(xué)獎。第十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月無水乙醚作用： 作溶劑 與R Mg X 絡(luò)合乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無水四氫呋喃（THF）作溶劑C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO無水乙醚不反應(yīng)CH2=CH-Cl + MgCH2=CH-MgClClMgCl無水乙醚THF不反應(yīng)+ Mg無水乙醚ClBr+ MgClMgBr第十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + M

11、gX2RH + R-CCMgX第十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 有機鋰化合物鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)生成有機鋰化合物。有機鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機鋰化合物性質(zhì)：b) 與金屬鹵化物反應(yīng)與H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活潑氫化合物 作用而分解成烴CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi苯-10R-X + 2 Li R-Li + LiXBrLi無水乙醚+ 2 Li+ LiX二烴基銅鋰2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI第十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)就可合成較

12、復(fù)雜的烷烴R/-X ： 應(yīng)為伯鹵代烴R-X ：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：R2CuLi + R/-X R-R/第十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：（3-甲基辛烷）CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3C

13、H3(CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3第二十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 與金屬鈉反應(yīng)武慈反應(yīng)4. 還原反應(yīng)（應(yīng)用范圍：R 必須相同）2 R-X + Na R-R + NaBrR-X + Na R-Na + NaBrR-Na + X-R R-R + NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2 LiAlH4鹵代烷可以被還原成烷烴。還原劑：LiAlH4 (氫化鋁鋰)NaBH4 (硼氫化鈉)H2 + NiNa + NH3第二十一張，PPT共九十一頁，

14、創(chuàng)作于2022年6月二、一鹵代烯烴和一鹵代芳烴1. 分類：2. 烴基結(jié)構(gòu)對鹵代烴活性的影響 不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴與AgNO3 反應(yīng)的速度有明顯差異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴。分類 烯丙式鹵代烴：R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成Ag X 沉淀，因此該反應(yīng)可用來鑒別鹵代烴。乙醇硝酸酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式鹵代烴：XR-CH=CH-X 孤立式鹵代烴：R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)第二十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月CH2-ClAgNO3 / 乙醇室溫AgCl（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 /

15、乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇不反應(yīng)CH2=CH-Cl第二十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)活性：鹵代烷的穩(wěn)定性：乙烯式 孤立式 烯丙式分子結(jié)構(gòu)與活潑性的關(guān)系: 乙烯式鹵代烴鍵長數(shù)據(jù)正常鍵長(nm)CCCCl0.1340.177CH2CHCl0.1380.172Cl0.170乙烯式:鍵長趨于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式孤立式(n2)烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X第二十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月正常: CXsp3乙烯式

16、: =CXsp2-+CH2CHCl(三中心四電子)Cl 氯原子上的一對未共用電子處在 p 軌道上，這個 p 軌道可與軌道相互重疊而形成p共軛體系。 p共軛的結(jié)果，產(chǎn)生電子離域現(xiàn)象，氯原子上的未共用電子對向碳原子方向轉(zhuǎn)移。結(jié)果使CX鍵長縮短，而C=C鍵長略有增加。鍵能增大而穩(wěn)定。a) 碳的雜化態(tài)b）電子效應(yīng)原因:第二十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月R-CH2-Cl + Mg R-CH2-MgCl故：Br無水乙醚CH2=CH-Cl + Mg 不反應(yīng)無水乙醚Cl + Mg 不反應(yīng)無水乙醚不反應(yīng)不反應(yīng)NaCNOH -第二十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 烯丙式鹵代烴慢P共軛

17、(六電子七中心)CH2-ClCH2+ Cl -+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因 是它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。慢P共軛+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl -第二十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 烯丙基正離子是一個缺電子P共軛體系，由于發(fā)生了電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系能量降低，而比較穩(wěn)定。 越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基式鹵代烴很容易離解成碳正離子。 RI RBr RC l 親核取代反應(yīng)時，當(dāng)烴基相同而鹵原子不同時，其 活潑次序為：R-I + AgNO3 RONO2 + AgI 硝

18、酸酯室溫第二十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 鹵原子位置對烴基的影響 烯丙式鹵代烴與 HX 反應(yīng) 乙烯式鹵代烴與HX 反應(yīng) 鹵原子對苯環(huán)影響100%Cl+ClHO3S-H2SO4 +Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4-+CH2=CH-Cl + HBr CH3-CH-ClBr產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則+-CH2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-ClBr反馬氏規(guī)則產(chǎn)物第二十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一、以烴為原料CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照CH3-C

19、H2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照Cl9-3 鹵代烴的制備1. 烷烴直接鹵代此法簡單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。2. 高溫氯化具有CCCH結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與Cl2 反應(yīng)發(fā)生游離基取代反應(yīng)。第三十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 烯烴加成4. NBS 溴化R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物 實驗室制備-溴代烯烴或芳烴時，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）做催化劑。NBrCH2-CCH2-C=OO+

20、CH2 = CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸CH2 = CH-CH2 + BrN-HCH2-CCH2-C=OO第三十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應(yīng)歷程Br CH2=CHCH2 Br-C-O + CO2 +-C-O-O-C-=O光照=O=ONBrCH2-CCH2-C=OO-C-O =O+ Br N CH2-CCH2-C=OOCH2=CHCH3 +N CH2-CCH2-C=OO+ CH2=CHCH2 N-HCH2-CCH2-C=OO第三十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例：CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引發(fā)劑

21、CCl4Br-CH3 + NBS 引發(fā)劑CCl4-CH2Br -CH2CH3 + NBS 引發(fā)劑CCl4-CHCH3 Br+ NBS引發(fā)劑CCl4-Br + NBSCH3 ?引發(fā)劑CCl4應(yīng)用范圍： 只能在位引入Br，用來制備 Cl、I 等不能用此法 烯丙基式溴代烴第三十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 氯甲基化（柏朗克反應(yīng)） 反應(yīng)歷程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+ H-C-H + HCl AlCl3或ZnCl260-CH2Cl H-C-H + HCl =OAlCl3-CH2Cl例：+ H-C-H + HCl =OZnCl260CH3C

22、H2ClCH3 芳烴、甲醛及氯化氫在無水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基(-CH2Cl)第三十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、以醇為原料制備鹵代烴鹵素來源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 與HX作用：2. 與PX3反應(yīng)（ X = Cl、Br、I )R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2OR-OH + HX R-X + H2O3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亞磷酸2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3 P3. 與亞硫酰氯作用

23、R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl第三十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月三、鹵素互換R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮第三十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月9-4 親核取代反應(yīng)歷程 在討論鹵代烴取代反應(yīng)機理之前，先用以下例介紹幾個常用名詞： 鹵代烴是主要作用物。一般稱為反應(yīng)底物。進(jìn)攻反應(yīng)底物的試劑Nu-是帶著電子對與碳原子結(jié)合的，它本身具有親核性，稱為親核試劑。反應(yīng)底物上的鹵原子帶著電子對從碳上離開，所以X -稱為離去基團(tuán)。取代反應(yīng)是在與鹵素相連的那個碳原子上進(jìn)行的常稱為中心碳原子，這種由

24、親核試劑進(jìn)攻中心碳原子而引起的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。R-CH2-X + Nu- R-CH2-Nu + X-第三十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月V=K1R3C-X-表示為SN1事實說明鹵代烴的水解反應(yīng)有兩種不同的反應(yīng)歷程： 溴代叔丁烷水解的速度只與 (CH3)3CBr 成正比，而與OH-無關(guān)。在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快RX + H2O ROH + HX CH3BrCH3CH2Br(CH3)2 CHBr(CH3 )3 CBr一、反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響80%乙醇-水+OH-80%乙醇-水隨著OH-和RX增加而反應(yīng)速度增加.反應(yīng)速度慢第三十八張，PPT共

25、九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 溴甲烷、溴乙烷和溴代異丙烷在堿性水解時，反應(yīng)速度 與 RX 及 OH- 正比，在動力學(xué)上稱為 二級反應(yīng) V=K2RXOH-表示為SN2 1. 單分子歷程（SN1）二、兩種主要的反應(yīng)歷程OH + BrBr + OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C -第三十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反 應(yīng) 歷 程 第一步：Br + OH慢過渡態(tài)CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3C第二步：快+ OH過渡態(tài)+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C第四十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于

26、2022年6月2. 雙分子歷程（SN2）反應(yīng)歷程CH3OH + Br-CH3-Br + OH -第四十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)過程中的能量變化為第四十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1. SN2的立體化學(xué) 親核試劑Nu-并不是簡單地替代離去團(tuán)（L-），而是在它原位置背面進(jìn)攻中心碳原子，并造成C* 的構(gòu)型反轉(zhuǎn)，就象大風(fēng)吹翻一把雨傘。這種反轉(zhuǎn)關(guān)系稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)式叫瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。結(jié)論：SN2總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)三、親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)第四十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 = 34.2 = +9.9如果S-2-溴辛烷用濃堿水解，得到R-2-

27、辛醇：+ OH-S 2-溴辛烷 R 2-辛醇 + Br- 構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實驗事實： S-()-2-溴辛烷 S-()-2-辛醇 = 9.9 = 34.2第四十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月又如：+ NaBr+ NaBrS 2-溴辛烷 = 34.2R 2-溴辛烷 = +34.2外消旋體第四十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2. SN1的立體化學(xué)第四十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 在理想情況下，Nu-從烷基正離子平面的兩面進(jìn)攻的機會是等同的，發(fā)生SN1反應(yīng)的產(chǎn)物為外消旋體。但實際上在碳正離子形成時，并未完全脫離負(fù)離子的影響，故試劑的背后進(jìn)攻易于同面進(jìn)攻，構(gòu)型反轉(zhuǎn)

28、的比例往往高于構(gòu)型保留。產(chǎn)物的外消旋化：SN1立體化學(xué)特點： 產(chǎn)物的外消旋化分子重排第四十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 17% 83%外消旋產(chǎn)物如：- 氯代乙苯+ OH-CH-CH3Cl-CH-CH3OH- 苯乙醇NuNuNu Nu第四十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 在SN1反應(yīng)中由于生產(chǎn)了碳正離子中間體， 所以重排是這種反應(yīng)的重要特征。66%34%2% 17%83% 98%構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物外消旋體產(chǎn)物又如：CHCH3+n-C6H13-CH-CH3+第四十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月C2H5ONaSN2C2H5OHSN1例如：CH2BrC

29、H3CH3CH3C乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C第五十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3C第五十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 對SN1歷程的影響：RBr + H2O ROH + HBr甲醇SN1反應(yīng)活性： R3CBr R2CHBr RCH2Br CH3Br1. 烷基的結(jié)構(gòu)的影響四、影響親核取代反應(yīng)活性的因素實驗事實：相對速度： 107 40 1.7 1.0BrCH

30、3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C原因碳正離子的穩(wěn)定性空間效應(yīng)的影響（空助效應(yīng)）第五十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 對SN2歷程的影響RBr + KI RI + KBr丙酮SN2反應(yīng)活性： CH3Br RCH2Br R2CHBr R3CBr實驗事實：相對速度： 150 1 0.01 0.001BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C第五十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)伯鹵代烷位上有側(cè)鏈時，SN2反應(yīng)速度也有明顯下降。某些伯鹵代烴的SN2相對速度（55）4.210-60.030.281相對速度(CH3

31、)3CCH2Br（CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2Br鹵代物第五十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月不同鹵代烴選擇兩種歷程的傾向： CH3X RCH2X R2CHX R3CX選擇歷程的傾向： SN2 SN2 SN1，SN2 SN1小結(jié)：RX= CH3X ， 1 2 3SN1 反應(yīng)速度增大SN2反應(yīng)速度增大第五十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵素帶著一對電子離去，對SN1和SN2的 反應(yīng)產(chǎn)生 的影響是相似的 2. 離去基團(tuán)的影響相對反應(yīng)速度： R-I R-Br R-Cl R-F 與鍵能有關(guān). C

32、-I C-Br C-Cl 鍵能:(KJ/mol) 217.6 284.5 338.9 與極化度有關(guān)(可極化性)有關(guān).影響反應(yīng)活性原因R-X + Nu R-Nu + X第五十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 較好的離去基團(tuán)對親核取代反應(yīng)都有是有利的; 但在不同的反應(yīng)歷程中,影響程度有所不同: 好的離去基傾向于SN1歷程 較差的離去基傾向于SN2歷程 小結(jié):第五十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 親核試劑的影響 在SN1反應(yīng)中親核試劑的性質(zhì)對反應(yīng)活性無明顯影 響。 在SN2反應(yīng)中親核試劑的親核性越強，濃度越大，其反 應(yīng)速度就要快。影響試劑親核能力的規(guī)律 親核試劑的空間效

33、應(yīng) 相同進(jìn)攻原子的負(fù)離子和中性分子 試劑的堿性 試劑的可極化性第五十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 相同進(jìn)攻原子的負(fù)離子和中性分子 親核性為負(fù)離子大于中性分子（即堿的親核性大于其共軛酸） RO ROH ; HO H2O ; NH2 NH3 ; RS RSHROH RO- + H+共軛酸 共軛堿第六十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 試劑的堿性： 試劑的堿性強，其親核性也強（反之亦然）具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑 堿性 親核性： C2H5O HO C6H5O CH3COO C2H5OH H2O C6H5OH R3N RO F R3CH R2NH ROH RO ； I Br

34、Cl F RSH ROH ； CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO 親核試劑 的空間效應(yīng) 試劑體積愈大,其空間阻礙也愈大,不利于SN2反應(yīng). 提供電子對的原子的電負(fù)性相當(dāng)時,試劑體積愈大, 其親核性愈小。第六十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 綜合各種因素對試劑親核性的影響，在質(zhì)子性溶劑中親核性的強弱順序是： RS CN I RO OH Br ArO Cl CH3COO F ROH H2O 第六十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月溶劑 對親核取代反應(yīng)的影響也隨不同的反應(yīng)歷程而異。4. 溶劑極性的影響+ RX R-X R+ + X- 在SN2反應(yīng)中增加

35、溶劑 的極性，對SN2反應(yīng)并沒有利。 Nu + R-X Nu-R-X NuR + X-在SN1反應(yīng)中從反應(yīng)物至碳正離子的變化過程中,正負(fù)電荷集中,使體系極性增強.所以極性溶劑有利于穩(wěn)定它們的過渡態(tài),降低活化能,使反應(yīng)速度加快。H2O丙酮C6H5CH2Cl + OH -C6H5CH2OH如：C6H5CH2OHSN1SN2第六十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月極性溶劑對SN1有利；非極性溶劑對SN2有利。小結(jié)：影響親核取代反應(yīng)的諸因素的綜合分析R3C-X離去基團(tuán)容易離去溶劑極性高R-CH2X試劑親核性強且濃度高溶劑極性小烷基結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)試劑溶劑SN1反應(yīng)SN2反應(yīng)第六十五張，PPT共九

36、十一頁，創(chuàng)作于2022年6月E1消去和E2消去E1消去： 先生成C+離子，再脫H+ ，生成烯烴，與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)，叔鹵代烴容易發(fā)生E1E2消去： 鹵代烴的脫鹵化氫；季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)，產(chǎn)物為烯烴，H和離去基團(tuán)L同時消去，伯鹵代烴和仲鹵代烴容易發(fā)生。9-5 消去反應(yīng)第六十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)機理第六十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一、E2反應(yīng)特點：a、離去基團(tuán) L 和 H 來自相鄰的兩個碳原子上，反應(yīng)的產(chǎn)物都是烯烴；b、C-L 和 C-H 鍵逐漸斷裂，雙鍵逐漸形成，即新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時進(jìn)行的。第六十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于202

37、2年6月如果 C-L 和 C-H 鍵處于共平面結(jié)構(gòu)，在形成過渡態(tài)時，兩個變形的SP3雜化軌道可以盡可能多的重疊而降低體系的能量，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。能滿足這種共平面關(guān)系的有“順式共平面”結(jié)構(gòu)和“反式共平面”結(jié)構(gòu)（馬懷柱基礎(chǔ)有機化學(xué)反應(yīng)，合肥，安徽教育出版社，1987：219）第六十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月“順式共平面”結(jié)構(gòu)為全重疊構(gòu)象，能量較高，是不穩(wěn)定構(gòu)象，而“反式共平面”結(jié)構(gòu)是全交叉構(gòu)象，能量較低，是優(yōu)勢構(gòu)象（見圖）。（ Ternay，ALContemporary Organic Chemistry(2th ed.)，London，WBSaunders Company，1979：211 ）第