無機(jī)分析教案可第10章

1、第十配位第十配位化合物（教案提供：王日為教學(xué)內(nèi)容：第十章 配位化合物1.理解和掌握配合物的有關(guān)基本概念 .熟練掌握有關(guān)配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的計算以及有關(guān)配合（反應(yīng)的偶合反應(yīng)的計算。三、 教學(xué)重點：基本概念、價鍵理論、配位平衡理論與應(yīng)用。四、 學(xué)習(xí)難點：價鍵理論、配位平衡與其它平衡的相互影響。五、 教學(xué)方法：講述法+模型演示+課堂 。教學(xué)進(jìn)程一個配合物是亞鐵 化鐵Fe4Fe(CN)63（普魯士藍(lán)。它是1704 年普 10.1合物的基本概合物的定義和組配合物的定一個能接受孤對電子的簡單陽離子和一定數(shù)目可以給出孤對電 （如 3)42+,等（如)63-等4e)6就叫做配合物。有些不帶電荷的配位 本身

2、就是電中性化合物，如i()4、 l3(N3)等也叫配合物或稱配合分子。有時把配離子也稱配合物，所以配合物包括含有配離子的化合物和電中性配合物。配合物的組成 合物的特征部分，是中心原子和配體結(jié)合而成的一個相對穩(wěn)定的整距離中距離中心原子較遠(yuǎn)外界中心原子 中心原子也稱形成于配離子的中心位置為配合物的部分中心原子一般為具有空軌道的陽離子常見的是過渡金屬離子如e3+u2+等還有少數(shù)配合物中心原子不是離子而是中性原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的i、e都是電中性原子。另外少數(shù)高氧化數(shù)的非金屬元素的離子也能作為中心原子，如 iF62中Si(,6中的)等。配體和配位原子 直接和中心原子結(jié)合的陰離子或中

3、性分子陰離子F-, Cl-, Br-也可以是多原子的復(fù)雜離子SCN-, S2O 2 3CNR-COO-以及中性分子NH3H2O,CO,H2NCH2CH2 FCl,BrI,O,S,PC,N在周期表中主要是屬于VA, A, A族此類配合物不予 。根據(jù)一個配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為單（或稱單基）配體和多齒（或稱多基）配體2 單齒配體一個配體中只有一個配位原子& H3 & H & H 等(帶“”的原子為配位原子)(H2& CH2CH2& H2)簡寫為en, 氨基乙酸& H2CH2CO& H草酸CO&多可配體：有多個配位原子, 但一定條件下僅有一個配位原子中心原子優(yōu)先配位。例如硝基( &

4、 O| ) N為配位原子, 而亞硝酸2(& NO |)O為配位原子；又如 根(CN-) C為配位原子, 硫 根|）S為配位原子，而異硫 根（& CS |）N為配位原子配位數(shù) 與中心原子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心子的數(shù)目 4；若配體是多齒的，那么配位數(shù)則是配體的數(shù)目與其齒數(shù)中心原子的配位數(shù)一般可為 212，以配位數(shù) 2、4、6 最為常見。中心原子電荷常見的配位數(shù)4(或6(或6(或一定條一定條件范圍內(nèi)任一個中心原子都有特征配位數(shù)例如AgCu+2Zn2+Ni2+4離子特征配位數(shù)為6。增大配體的濃度，降低反應(yīng)的溫度，有利于形成高配位數(shù)的配合物(4)配離子的電荷 配離子的電荷等于中心原子電

5、荷與配體總電Fe(CN)63-配離子電荷數(shù)=(+3)+(-1)6 = NH3，則心原子是Cu+。電中性的配位 ，其中心原子和配體的電荷代數(shù)和合物的化學(xué)式和命配合物的化學(xué)式 書寫配合物的化學(xué)式時，應(yīng)遵循以下原則： (1)在含有配離子的配合物(如Cu(NH3)4)SO4, K2HgI4)化學(xué)式中，陽離子 ，陰離子在后(2) 在 配 位 （CrCl2(H2O)4+, CoCl(NH3)(en)22+, 用括號( )括起來，整個配位 的化學(xué)式用方括號 括起來。不同配體依次排序：無機(jī)配體 ，有機(jī)配體在后；先陰利排列；若配位原子相同，則按含較少原子數(shù)的配體 ，含較多原配合物 名 服從一般無機(jī)化合物 名原則

6、：在含配離子的化合物中，陰離子 ，陽離子在后。若為配陽離子化合物，關(guān)鍵在于配合物內(nèi)界 名“”開）“”字中心原子名稱中心原子氧化數(shù)（加括號：用羅較復(fù)雜的配體常用圓括號（）括起來以免 ?，F(xiàn)舉例說明(1)配離(1)配離四氨合銅()配離六氟合硅()六氯合鉑()(3)配位五 亞硝酰合鐵()酸五羰基合鐵PtCl4(NH3)2 PtCl(OH)(NH3)2 常見配合物常用 叫法。如Cu(NH3)42+稱為銅氨配離子。 Ag(NH3)2為銀氨配離子。K3Fe(CN)6稱鐵 化鉀（赤血鹽。 K4Fe(CN)6稱亞鐵 化鉀（黃血鹽。H2SiF6稱氟硅酸，K2PtCl6過渡：深入研究配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能時，遇到

7、如下一些問題1、配位鍵的本質(zhì)與形成條件是什么2、配合物的空間構(gòu)型與配位數(shù)的關(guān)系相繼提出了一系列理論，本章重點介紹鮑林的價鍵理論10.2 配合物的價鍵理1931 年鮑林（Pauling）把價鍵概念應(yīng)用到配合物中，用以說明一、 配合物價鍵理論的基本要價鍵理論的是認(rèn)為中心原子和配位原子是通過雜化的共價配位鍵結(jié)合的價鍵理論認(rèn)為中心原子M 與配體L形成配合物時中心原子在配體的微擾下，價電子層能量相近的空原子軌道進(jìn)行雜化同時空雜化軌道與配位原子中孤對電子所在的原子軌道發(fā)生最大程度形成配鍵一般表示為ML配位鍵數(shù)就是中心原子的配位數(shù)中心原子雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。合物合物的空間構(gòu)化軌道與

8、配體配位，便形成具有不同空間構(gòu)型的配合物。采用 X 射見的配位數(shù)為2、4、6 的配離子的形成及空間構(gòu)型。1.配位數(shù)為2的配離子的空間構(gòu)型 氧化數(shù)為+1 的中心原子通常形成配位數(shù)為2的配離子。如Ag(NH3)2Cu(NH3)2AgCl2-等 5s1 5p空軌道進(jìn)行雜化組成兩個sp雜化軌道分別接受2 個分子中氮原子提供的孤對電子而形成 2 個配位鍵。因此配離子 Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形（見表 10.1。通常配位數(shù)為 2 的配2.配位數(shù)為4的配離子的空間構(gòu)型 氧化數(shù)為+2 的中心原子常形成配位數(shù)為 4 的配離子在已知的配位數(shù)為 4 的配離子中可有正方形（見表10.1。以 分別與 和 -形

9、成的配離子為例說明雜化軌道類型與Ni2+的價電子層結(jié)構(gòu)為Ni2+ ( 3d84s4p （1、當(dāng)其與NH3形成配合物時，經(jīng)sp3 雜化，從而形成正四面體構(gòu)型的配離（2、當(dāng)Ni2+4 個CN-離子結(jié)合為Ni(CN)42-時，Ni2+受配體影響外層軌道上的 3d電子重新分布原有自旋平行的電子數(shù)減少空出 容納4個CN-離子中的4個C原子提供的孤對電子，形成4個配位各個dsp2雜化軌道間的夾角為 90，且在一平面上所以Ni(CN)42-的空間構(gòu)型是平面正方形，Ni2+在正方形的中心，4 個配位原子C在正方形的4 個頂角上（見表10.1。3.配位數(shù)為6的配離子的空間構(gòu)型 配位數(shù)為6的配離子也有兩和外層的n

10、s、np軌道組成的d 2sp3雜化軌道與配體成鍵。對應(yīng)的空間如：Fe3+6個F- 形成FeF63-時，F(xiàn)e3+1 4s，3 4p個 4d空軌道進(jìn)行雜化，組成 6 個sp3d2雜化軌道，容納由 6 個F-提6 對孤對電子，形成6 個配位鍵6 個6 個sp3d2雜化軌道在空間是對稱分布的，正好指向正八面體的 個頂角軌道夾角為 90所以FeF6 的空間構(gòu)型為正八面體形10.1但-結(jié)合時，F(xiàn)e3+在配體的影響下，3d電子重新分布原有未成對電子數(shù)減少空出23d軌道23d軌道和14s， 3 4p軌道進(jìn)行雜化，組成6 個d2sp3雜化軌道（也是正八面體形，容納6個CN-中的6個C原子所提供的6 對孤對電子，

11、形成6 個配三、 外軌型配合物與內(nèi)軌型配合外軌型配合物若中心原子以最外層的軌道（ns、np、nd）組Fe(H2O)62+，F(xiàn)e(H2O)63+，Co(H2O)62+，CoF63-,Co(NH3)62+等保離子的電子層構(gòu)型所以配合物中心原子的未成對電子數(shù)離子中未成對電子數(shù)相同還有些金屬離子，如Ag+u+n2+,d2+和g2+等，其（n-1）d軌（d10(3)2+Ag(CN)2H3)2+、 3)42+、I42、I42等配離子。內(nèi)軌型配合物 若中心原子有次外層(n-1)d 軌道參加雜化并如Fe(CN)63和Ni(CN)42-配離子就是內(nèi)軌型配離子。因為成鍵過程 心原子(n-1)d軌道上的電子受到配體

12、的影響而重新排布，道，所以總是形成內(nèi)軌型配離子。例如Cr3+的價電子層結(jié)構(gòu)為 像Fe3+、Co3+、Ni2+等離子，次外層(n-1)d軌道上58 個電子，3.配合物的穩(wěn)定性與鍵型的關(guān)系 由前面sp3合物的磁能被磁場排斥的反磁性物質(zhì)，以及可被磁場強(qiáng)烈吸引的鐵磁性物質(zhì)物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子、分子或離子中電子自旋運動有關(guān)。如果物質(zhì)中正自旋電子數(shù)和反自旋電子數(shù)相等(即電子皆已成對)，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，該物質(zhì)就表現(xiàn)為反磁性。(即有成單電子)(和單電子數(shù)n的估算關(guān)系如下式： n(n2) B式中B為玻爾磁子，簡寫為B.M. 是衡量磁矩的物理常量 B=9.27407810-24 Am2(安培

13、平方米)，磁矩的 也為Am2。根據(jù)未成對的單電子數(shù)，由式（10.1）可算出/B(量綱1 的量)的理論值，見表10.2。10.2 磁矩理論值與未成對電子數(shù)的關(guān)對=0 的物質(zhì)，其中電子皆已成對，具有反磁性；0 的物電子數(shù)n 的增多而增大。別是內(nèi)軌型配合物中心原子成鍵 d 軌道單電子數(shù)減少而外軌型配合物中心原子 d 軌道單電子數(shù)不變所以通常可由磁矩的降低來判斷內(nèi)未成對電子n0123450=5.92B.M.,而實驗測得FeF63-,=5.88B.M. ,兩者大致相等，故 FeF63-為外軌型配離子。又實驗測得Fe(CN)63-的磁矩為 2.0B.M.，此數(shù)值與具有一個未成對電子的磁矩理論值 1.73B

14、.M.很接近，因此實=0B.M., 而Ni2+中有 2 個未成對電子理=2.83B.M.,表明前者屬外型能解釋配合物的顏色及某些離子在配合物中的d 電子分布情況對于磁矩的解釋也有一定的局限性為了彌補(bǔ)價鍵理論的 ，可以求助于晶體場理論配位場理論和分子軌道理論以期得到較滿意的解釋10.5離子的配合解離平1.生成簡單配合AgCl+ 2.生成螯合物的配合反應(yīng)（反應(yīng)合平衡和配合平衡常1.配合平衡及其平衡常數(shù) 配合物Cu(NH3)4SO4的內(nèi)界和外界之間以離子鍵結(jié)合，在水中幾乎完全離解。那么對配離子 解呢？將少量NaOH溶液加入Cu(NH3)4SO4的溶液中，并不見有 Cu(OH)2沉淀生成若改用Na2S

15、代替NaOH溶液，則 到黑色的CuS配 這種平衡稱配位平衡。根據(jù)化學(xué)平衡原 cr,eCuNH3 4 2Ks 解Ks為配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。Ks為配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。Ks越大，說明達(dá)到平衡時配位反應(yīng)進(jìn)顯然Ks的倒數(shù)同樣可以表示配離子的穩(wěn)定性，其值越大，該配離子配體的濃度越大通常把Ks的倒數(shù)稱為配離子的標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)，并用Kis 表示，即：K = K2.逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù) 配離子在水溶液中的形成是逐步進(jìn)行的，c Cu(NH )2+Cu(NH K c (Cu2+)c (NH c Cu(NH ) K c Cu(NH )2+c (NH c Cu(NH ) 2+K 3 c Cu(NH ) 2+c (NH

16、3 c Cu(NH ) 2+K 3 =1.39c Cu(NH ) 2+c (NH 3 c Cu(NH ) 2+K = 3 = 4.82c (Cu2+)c4 (NH Ks =Ks,1 Ks,2 Ks,3 (1)比較不同配離子在溶液中的相對穩(wěn)定性 同類型配離子，可通過比較Ks 的大小直接來判斷其相對穩(wěn)定性。例如Ks Ks 穩(wěn)定得多應(yīng)當(dāng)著重 ，在用Ks比較配離子的穩(wěn)定性時，配離子類型必須相同才能比較否則會出錯誤例如CuY2-和Cu(en)22+的Ks 分別為 6.01018和 4.01019，表面看來，似乎后者比前者穩(wěn)定，事實恰好相反，這是因為前者為1:1 型，后者是1:2 型。對于不同類型的配(2

17、)計算配離子溶液中有關(guān)離子的濃例題（講解題思路，例題（講解題思路，并演示解題過程三、合平衡的移MLx（n-據(jù)平衡移動原理，改變Mn+或L-的濃度, 會使平衡發(fā)生移動。例一種配體使它與Mn+生成更穩(wěn)定的配離子同樣會使平衡遭到破壞關(guān)系，下面分別 。1.酸度與配合平衡的關(guān)系 由于很多配體本身是弱酸陰離子或當(dāng)溶液中H+離子濃度增加時，H+便和配體結(jié) 弱電解質(zhì)分子+總反應(yīng)方程式FeF63-則標(biāo)準(zhǔn)競爭平衡常數(shù)Ks為cr,eFe3c6 Kj cr,eFeF 3c6e H c (Fe3+)c6 (HF)c6 (F|K FeF 3|c6 (H+)c6 (F |KFeF 3 |K上述反應(yīng)的Kj 值很大，說明反應(yīng)向

18、右進(jìn)行的趨勢很大。從公K = 的Ka越?。慈跛嵩饺酰瑒tKj值越大，配離子越易被破壞2.沉淀反應(yīng)與配合平衡的關(guān)2.沉淀反應(yīng)與配合平衡的關(guān)Cu2+總反應(yīng)式為c4 (NH K c Cu(NH ) 2+c (S2|3 KCu(NH ) 2+K 3 4.81012610 =K 值很大說明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大由公式K KK知，若體系中同時存在著配合平衡和沉淀溶解平衡時，Ks 和Ksp 越，AgNO3溶液中加入少許KC1，立即生成AgC1沉淀，如再向溶液中加AgC1 Kj =Ks Ag(NH3)2 Ksp 從公式Kj =Ks Ksp可看出，Ks 和Ksp 越大（配離子越穩(wěn)定，沉，足量，沉淀會完全 而生成

19、配離子。沉淀反應(yīng)可破壞配合平衡，配合平衡也可促使沉淀溶解（Ksp =1.810-10） （Ks （Ksp =5.010-(Ks =2.910 )（Ksp =9.310 ）（Ks =1.010 ）（Ksp =210 在上述體系中，存在著沉淀劑和配合劑共同爭奪金屬離子的反sp 和配離子的sssp 越淀的生成方向移動 淀的生成方向移動 的溶液中，加入0.01molNaOH有無沉淀產(chǎn)生？若加入0.01molNa2S解 （1）在溶液中設(shè)平衡時ce(Cu2+)= x molL-11.010-3-c Cu(NH ) 2+1.010 |3 -K = 3 c (Cu2+)c4 (NH x（4x+2.4x很1.0

20、10-3-x1.010-1.0 10-= 4.8x解得：x=1.310- ）0.01molNaOH后，溶液中c(OH-)=0.01molL-1又知Ksp Cu(OH)2=2.210-20，而溶液QcCu(OH)2=cr(Cu2+)c 2 (OH-r=1.310-=1.310-QcCu(OH)2Ksp 故加入 0.01molNaOH后，溶液中不產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀加入 0.01molNa2S后，若不考慮S2-的水解，那么溶液中c(S2-)=0.01molL-1。已知Ksp (CuS)=8.510-45，故溶液Qc(CuS)=cr(Cu2+)cr(S2-=1.310-=1.310-19Ksp 故

21、加入 0.01molNa2S后，溶液中有CuS沉淀產(chǎn)生4 欲使0.01molAgC1 完全溶解，在1L氨水溶液中，NH3的解 AgC1 溶于NH3H2O溶液的反應(yīng)如下 則有：Kj =Ks Ag(NH3)2 Ksp =1.61071.810-=2.910-設(shè)AgC1 沉淀全部溶解生成Ag(NH3)2+，cAg(NH3)2+=c(C1-)=0.01molL-因Ag(NH3)2+配離子比較穩(wěn)定，解離很少，所以0.1molL-1，平衡c Ag(NH ) +c (Cl|K = 3 c2 (NH 2.5103 2.5103 0.1c2 (NH 解得即 ce(NH3)=2.0molL-在溶解AgC1 過程中

22、要消耗氨水根據(jù)反應(yīng)式可知消耗的氨水濃c(NH3)=(2.0+0.12)molL-1=2.2molL-1如在上述條件下溶解0.1molAgBr，同理可計算出所需氨水的濃度為 28.7molL-1，這是根本達(dá)不到的（因濃氨水的最大濃度約為 13.氧化還原反應(yīng)與配合平衡的關(guān)系 配合平衡與氧化還原反應(yīng)如反：2Fe(NCS)63- + -（血紅色（無色e3+可以把氧化為I2，當(dāng)溶液中加入-時，由于e3+與-生成穩(wěn)定的Fe63-，減少了3+的（即降低了e3+e2+的還原能力的存在下，I2把e2+氧化成Fe63，即反應(yīng)方程式為： 2Fe2+I2+12F2FeF63-例 5 已(Au+/Au)=1.69V，A

23、u(CN)2-的Ks =2.01038 Au(CN)2-/Au值解 首先計算Au(CN)2-在平衡時離解出的Au+的濃度 r,e Ks cr,e Au c 2 CN根據(jù)題意，配離子和配體的濃度均為 1molL-1c =5.010-KAu(CN) 將cr,e(Au+)代入能斯特方程式Au(CN)2-/Au Au(CN)2-/Au=1.69V+0.0592Vlg(5.010-=(1.69-2.27)V= -Au(CN)2-/Au值為-由此例可以看出，當(dāng)Au+形成配離子以后Au(CN)2-一種配體和同一元素不同氧化數(shù)的離子形成配位數(shù)相同的兩種配離子，如Co(NH3)62+和Co(NH3)63+，可利用它們的 值求出 Co(NH3)63+/Co(NH3出 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ 值 （ 0.062V ）， 此 值 與(Co3+/Co2值（+1.83V）比較，可以推測Co(NH3)6