配合物立體化學(xué)(3)PPT

1、關(guān)于配合物的立體化學(xué) (3)第一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬離子配合物，其配位數(shù)大致有如下的分布： Cr : 6(OC) 5, 其他很少； Fe : 6(OC)4(T) 5 7; Co: 6(OC)4(T)54(SP, Square Planar); Co: 6(OC)54; Ni: 6(OC)4(SP)4(T)5; Cu: 6(OC)4(SP)5 4(T). 注意：CN是中心離子的一個重要性質(zhì)，但它不是一個固定值。 第二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 32 配合物的配位幾何構(gòu)型 1.低配位數(shù) CN= 1,2,3 配位數(shù)為1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很

2、少，目前只見2例有機(jī)金屬化合物的報(bào)道：2,4,6-三苯基苯基銅Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基銀Ph3PhAg. CN=2，例子有Ag(NH3)2+,CuCl2-, Hg(CN)2,Pt0(P(C6H5)3)2(L-2, Dh ,如果是L1L2，則可能為彎曲形),另外還有AuI的配合物。 CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是HgI3-，呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h). 第三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 在Sn2F5- 中，兩個SnF2單元通過一個F橋聯(lián)，形成相連的兩個三配位結(jié)構(gòu) F F Sn F Sn F F Fe(N(SiMe3)

3、2)3, Cu(SC(NH2)2)3 也具有TP-3構(gòu)型。而AgCl32- 具有D3h對稱性。AgCl32-與二苯并18冠6KCl組裝成一個帶有3個輪子的有趣結(jié)構(gòu)： 第四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 第五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. CN=4,5,6 CN=4的配合物很普遍，在過渡金屬中僅次于CN=6的配合物，在非過渡金屬中更為普遍。通常呈現(xiàn)四面體配位結(jié)構(gòu)(T-4),例如 BF3(NMe3),BF4-,BeF42-；ZnCl42-, Cd(CN)42-, TiCl4, CrO42-,MnO4-,FeCl4-, CoCl42-. 呈現(xiàn)平面四邊形(SP)結(jié)構(gòu)的，幾

4、乎只限于過渡金屬配合物，非過渡元素僅有一例XeF4.具有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子配合物多為SP結(jié)構(gòu)(Ni2+也可呈T-4結(jié)構(gòu))，如 Ni(CN)42-, PtCl42-,PdCl42-,AuF4-. 兩種結(jié)構(gòu)型存在如下的變換關(guān)系，故也可存在一種中間型結(jié)構(gòu)，如CuCl42-. 第六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 主族元素還可成現(xiàn)出另一種不同的四配位結(jié)構(gòu)，如SbCl4-,AsCl4- 還有三角單錐體(C3v)結(jié)構(gòu)的例子如MIII(NR3)4, R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-, M= Ti,V,Cr,Mn,Fe. 龐大的（t-BuMe2Si）基團(tuán)堵塞了第二個軸向配位空間。第

5、七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)現(xiàn)CN=5的配合物相當(dāng)多。理想的五配位結(jié)構(gòu)是三角雙錐體(Trigonal Bipyramid)和四角錐體(Square Pyramid).這兩種結(jié)構(gòu)易發(fā)生互變（結(jié)構(gòu)間能壘很小） 故難于預(yù)言究竟是前者還是后者。第八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 如在Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O,陰離子Ni(CN)53可呈現(xiàn)上述兩種不同的結(jié)構(gòu)（H2O的氫鍵作用起了關(guān)鍵性作用）。 三角雙錐構(gòu)型( TB-5)例子：Co(NCCH3)52+,Cu(bpy)2I+；CuCl53-,SnCl5-,Pt(SnCl3)53-.主族元素鹵化物如PF5,SbCl

6、5具有TB-5結(jié)構(gòu)。PCl5氣態(tài)時為TB-5,固態(tài)時為PCl4+PCl6-結(jié)構(gòu)，SbCl5固態(tài)時仍為TB-5構(gòu)型。四角錐構(gòu)型(SPY-5)的例子有：VO(acac)2(bisacetylacetonatovanadyl), Cu2 Cl8 4中通過兩個Cl-連接兩個四角錐體（見下圖）。SbCl52呈現(xiàn)SPY-5構(gòu)型。第九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 CN=6的配合物最多，通常為規(guī)則的或稍有畸變的八面體(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, Fe(CN)64-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, InCl63-, PCl6- 等。

7、六配位的三角棱柱體(Trigonal Prism, TP-6)少見，在某些含硫配體配合物中見有此結(jié)構(gòu)，如Re(S2C2Ph2)3,還有有機(jī)金屬化合物W(CH3)6等。第十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 也發(fā)現(xiàn)有規(guī)則六角形的結(jié)構(gòu)，這主要是由配體的結(jié)構(gòu)決定的，如K+與二苯并18冠6的配合物（見前面的圖）。 3.高配位數(shù)配合物 CN=7的配合物主要有3種結(jié)構(gòu)類型，且它們之間的轉(zhuǎn)換能壘較小。第十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 五角雙錐構(gòu)型(Pentagonal Bipyramid, PBP-7)例如Na3ZrF7; 單帽三角棱柱體(One-Capped Trigonal Pr

8、ism), 帽在矩形面外法線上；例如(NH4)3ZrF7；單帽八面體(One-Capped Octahedron),例如NbOF63- CN=8的配合物 四方反棱柱體(Square Antiprism, SAP-8).一個四方第十二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月棱柱體的上層四個配體繞中央的四重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)45o,便可得到四方反棱柱體。 例如Zr(acac)4, Ln(acac)4-, Mo(CN)84-, TaF83-, ReF82- 十二面體(Dodecahedron).一共有8個頂角，12個三角面，可以想像為由兩張剪出一個開口的紙卡嵌起來的結(jié)構(gòu)：第十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于

9、2022年6月 例如Zr(OX)44-,(OX=C2O42-), Mo(CN)84-.特點(diǎn)是：兩個配位原子間相距較近的雙齒配體，易形成十二面體配位構(gòu)型，如Co(NO3)42-(NO3-雙齒配體，形成一個四員環(huán))，又如Cr(O2)45- (過氧根離子O22-中2個O原子形成三員環(huán))。上述兩種構(gòu)型都可看作是由立方體變形所致。因立方體中，配體間存在較大的相互作用。第十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 也發(fā)現(xiàn)有立方體構(gòu)型(Cubic Geometry)的八配位配陰離子，例如PaF83-, UF83-, NpF83-等錒系元素配合物?？赡苌婕暗絝軌道參與成鍵。 六角雙錐體(Hexagonal

10、 Bipyramid)構(gòu)型。不過多為不理想的對稱六角雙錐體。通常軸向上的兩個配體是氧原子，被強(qiáng)烈地配位于中心金屬， 例如UO2(acetate)3-(三醋酸鈾酰陰離子)。 比較接近于理想的六角雙錐體構(gòu)型的是 某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+, 6個O 原子構(gòu)成規(guī)則的六邊形，軸向上的兩個配體可以是別的配位原子。 CN=9的配合物 第十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 最典型的結(jié)構(gòu)是三帽三角棱柱體(Tricapped Trigonal Prism D3h, ),其中6個配體構(gòu)成三角棱柱體，另外3個配體位于3個矩形平面的法線上（中心線上），例如ReH92-配陰離子及許多鑭系離子的水

11、合物，如Nd(H2O)93+. 配位數(shù)為10和高于10的配合物很稀少，且其結(jié)構(gòu)偏離開理想幾何構(gòu)型，但可視為理想構(gòu)型的變形體。配位數(shù)為10的例子有Th(C2O4)4(H2O)24-；配位數(shù)為12的例子有Ce(NO3)62-, NO3，C2O42- 均為雙齒配體，均可提供2個O配位原子。第十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 第十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 3-3 決定配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型的因素 目前還沒有一個成熟的完整的理論或規(guī)則能準(zhǔn)確預(yù)言配位數(shù)和配合物的幾何構(gòu)型。目前主要靠X-ray晶體結(jié)構(gòu)分析來確定配合物的結(jié)構(gòu)。不過也先后提出過一些定性的或半定量的規(guī)則來說明其結(jié)構(gòu)

12、屬性。 1.影響中心金屬的配位數(shù)的因素 1）中心離子所帶的電荷數(shù)，帶電多，CN值大；帶電少，CN值小。例如M(I)離子，CN=2, 如Ag+, Cu+, Au+, CN=2; Cu2+, CN=4,5; Au3+, CN=4; Pt2+,CN=4, Pt4+,CN=6. 因靜電作用與電荷數(shù)有關(guān)。 第十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 2). 中心離子（原子）的大小。半徑大的，CN值大。如鑭系離子的配合物，CN值可高達(dá)12，錒系元素的配合物CN值也較高。 3). 配體大小。配體越大，CN值越小。因配體間存在相互排斥作用。配體越大，越擁擠，排斥作用越強(qiáng)，可容納的配體數(shù)越少，CN值越小。

13、 2. 影響配位幾何構(gòu)型的因素 1). 對主族元素化合物，服從VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)規(guī)則。即 a). 分子的幾何構(gòu)型，選擇價層電子對(鍵對和孤第十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月對)之間互斥作用最小的構(gòu)型，也即選擇電子對互相遠(yuǎn)離的構(gòu)型，因此 2對，選L-2（Linear）構(gòu)型，如 Cl-Be-Cl; 3對， 選TP-3(Trigonal Planar)構(gòu)型, 如BF3； 4對，選T-4(Tetrahedron)構(gòu)型，如CH4, BF4-, AlCl4-, SO42-, ClO4-, PO43-； 5對，選TB-5(T

14、rigonal Bipyramid)構(gòu)型，如PF5； 6對，選OC-6(Octahedron)構(gòu)型，如SF6, PF6-； 7對，選PB-7(Pentagonal Bipyramid)構(gòu)型； 8對，選SA-8(Square Antiprism)構(gòu)型，7,8對電子者，多為堿金屬和堿土金屬的冠醚或穴醚配合物。 第二十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 b) 電子對的排斥作用大小有別：電子對離中心原子核(A)越近，密度越大，排斥作用越強(qiáng)。因此，孤對強(qiáng)于鍵對。因?yàn)楣聦﹄娮又皇苤行脑雍宋?，定域在A的價層內(nèi)；而鍵對電子為A,X兩原子分享。只有部分概率在A原子的價層空間。因此分子中電子對之間的互

15、斥作用強(qiáng)弱次序?yàn)?lp-lplp-bpbp-bp.(lp: lone pair; bp: bonding pair). Li另外，當(dāng)配體X的電負(fù)性大時，成鍵電子密度偏移X原子，這時A原子價層的鍵對域變小，因而排斥力變小，這時分子中的AX鍵對電子會被孤對電子排擠，造成AX與相鄰AX鍵之間的夾角變小。這可用于解釋某些配合物的配位幾何構(gòu)型發(fā)生畸變的原因，如對于AX3E和AX2E型分子的鍵角有如下影響： AX3E型：NH3,107.2o; NF3,102.3o; PF3,97.7o; PCl3,100.3o; 第二十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 PBr3,101.0o; AsF3,95

16、.8o; AsCl3,98.9o ; AX2E2型： H2O,104.5o; F2O,103.1o; SF2,98.0o; SCl2,102.0o; S(CH3)2,99.0o; TeBr2,104o . c). 電子對間鍵角不同時，斥力也不同：90o120o180o, 配合物將盡可能選取鍵角大的構(gòu)型。基于此可說明：對于電子對總數(shù)為5或6且包含孤對電子對時，孤對電子總是占據(jù)赤道平面位置，如AX4E型分子SF4,SbCl4-, AsCl4- 具有K-形結(jié)構(gòu)；而AX4E2型分子，兩個E分占反位位置，分子呈SP-4型結(jié)構(gòu)。如XeF4, ICl4-. 又如對于AX5型分子，多取TB-5型，而不取SP-

17、4型結(jié)構(gòu)，是因?yàn)槿羧B-5型，則只有6個90o角；而取SP-4型，則有8個90o角。第二十二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 d) 雙鍵和叁鍵是分別由2對和3對電子構(gòu)成的，因此其電子域和電子密度均大于單鍵，故排斥作用力強(qiáng)于單鍵。但可將多重鍵看作一個電子對，因?yàn)槠渑湮辉釉诳臻g僅占據(jù)一個成鍵位置，如CO2分子，有兩個雙鍵，鍵對數(shù)認(rèn)作2，孤對電子數(shù)為0;H-CN中，一個叁鍵，一個單鍵，鍵對數(shù)認(rèn)作2，但其排斥作用力叁鍵 雙鍵單鍵，故多重鍵多重鍵 多重鍵單鍵 單鍵單鍵。2). 對于過渡金屬配合物 a). 包含電子組態(tài)為d10,d5,d0 的離子的配合物，由于這3個組態(tài)的電子結(jié)構(gòu)具有球形對稱

18、的特征，故也服從VSEPR規(guī)則，如Sc, Ti, V,Cr, Mn,Cu, Zn, Ag的配合物，如Ag(NH3)2+, CuCl2- 呈L-2構(gòu)型,MnO4-, CrO42-, ZnCl42-,FeCl4- 呈Td構(gòu)型。第二十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于其他dn組態(tài)離子配合物，需用配合物的化學(xué)成鍵理論，價鍵理論，晶體場理論，配位場理論和分子軌道理論來說明。b)由適宜的軌道雜化方式?jīng)Q定，如 Cu(NH3)42+, dsp2雜化，故呈SP-4構(gòu)型；而Fe(CN)63-, d2sp3雜化，故呈OC-6構(gòu)型。 c).當(dāng)對一種配位數(shù)，可有2種或2種以上幾何構(gòu)型供選擇時，這時除了受

19、配體間靜電排斥作用影響外（VSEPR規(guī)則），還要受晶體場穩(wěn)定化能CFSE等因素的影響。如對四配位配合物，可有T-4和SP-4兩種構(gòu)型選擇，這時就看哪種構(gòu)型的CFSE更大，就呈現(xiàn)哪種構(gòu)型。第二十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 dn 組態(tài)金屬離子在四面體場和平面正方形場中的CFSE值 dn弱場：SP-4 T-4 差值強(qiáng)場： SP-4 T-4 差值 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9d10 0 0 0 0.51 0.27 0.24 1.02 0.54 0.48 1.45 0.35 1.09 1.22 0.18 1.04 0 0 0 0.51 0.27 0.24

20、1.02 0.54 0.48 1.45 0.36 1.09 1.22 0.18 1.04 0 0 0 0 0 0 0.51 0.27 0.24 1.02 0.54 0.48 1.45 0.81 0.64 1.96 1.08 0.88 2.47 0.90 1.57 2.90 0.72 2.18 2.67 0.54 2.13 2.44 0.36 2.08 1.22 0.18 1.04 0 0 0第二十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 從上表數(shù)據(jù)可推知： 1）d0,d5(弱場)，d10組態(tài)離子的CFSE無論在 SP-4或 T-4中均為零。這時配體間的排斥作用是決定因素，因此服從VSEPR

21、規(guī)則，取T-4構(gòu)型。所以TiBr4,TiI4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-,ZnBr3(H2O)-,ZnI2(py)2(d10) 均取T-4構(gòu)型。 2) d1和弱場中的d6組態(tài)的四配位配合物，CFSE差值很小，故也采取T-4構(gòu)型，如VCl4(d1), FeCl42- (d6) 取T-4構(gòu)型。 3) d8組態(tài)離子的四配位配合物則以SP構(gòu)型為主。因?yàn)槠銫FSE差值大。如Rh(CO)2I2-, Ni(CN)42-, PdCl42-, Pd(CN)42-,PtCl42-, Pt(NH3)42+, AuF4-, Au(CN)4-等均為SP-4型。但對于Ni2+，由于其半徑較小，當(dāng)它與體積

22、大的配體配位時，由于空間位阻或靜電排斥作用，有時也采取T-4構(gòu)型例如NiX42-(X=Cl,Br,I), NiCl2(PPh3)2, NiBr2(Ph3AsO)2第二十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月就是四面體構(gòu)型。d) 對于六配位的d6組態(tài)離子配合物，幾乎都是OC-6構(gòu)型，因?yàn)橐仔纬傻妥孕嗣骟w配合物（P對?。?，如FeII,CoIII,RuII,RhIII,OsII,IrIII,PtIV六配位配合物幾乎均為OC-6構(gòu)型。 e) 另外還有Jahn-Teller效應(yīng)，使八面體構(gòu)型由Oh畸變?yōu)镈4h. f) 對于特別大的配位體，配體的空間位阻作用將是配合物幾何構(gòu)型的主要決定因素。第二十

23、七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 3-4 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象(Isomerism) 異構(gòu)體(isomer):兩個或兩個以上化合物組成相同，但結(jié)構(gòu)（原子間排列）不同，它們間互稱為異構(gòu)體。 互為異構(gòu)體的分子或離子，在化學(xué)和物理性質(zhì)（如顏色、溶解度、化學(xué)反應(yīng)速率、光譜、旋光性）上存在程度不同的差別。 一般而言，只有那些反應(yīng)速率很慢的配合物才能表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象?？焖俜磻?yīng)的配合物往往由于容易重排，而僅能以最穩(wěn)定的異構(gòu)體存在。 最重要的配合物異構(gòu)現(xiàn)象是幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。 第二十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 構(gòu)造異構(gòu)：組成相同，分子內(nèi)化學(xué)成鍵不同; 立體異構(gòu)：組成相同，化學(xué)成鍵

24、也相同，但配體在空間的排布方式不同。構(gòu)造異構(gòu)(Structural isomerism)1). 電離異構(gòu)(Ionization isomerism) 兩個相同組成的配合物，配體在內(nèi)界和外界的分布不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。電離異構(gòu)體通常是在電離過程中產(chǎn)生的，由此得名。例如第二十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 Co(NH3)5BrSO4 與 Co(NH3)5(SO4)Br；PtBr(NH3)3NO2 與 (紫色) (紅色) Pt(NO2)(NH3)3Br 利用AgNO3或 BaCl2的沉淀反應(yīng)便可方便地鑒別出它們。2). 水合異構(gòu)(Hydrate isomerism) 水合異構(gòu)類似于電離異

25、構(gòu)，但它通常只出現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)中。配體水分子由內(nèi)界中的配位水改變?yōu)橥饨缰械木Ц袼?。而原為外界的陰離子進(jìn)入內(nèi)界。例如 Cr(H2O)6Cl3 , Cr(H2O)5ClCl2H2O and (灰藍(lán)色) (藍(lán)綠色) Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O (綠色) 第三十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3). 鍵合異構(gòu)(Linkage isomerism)當(dāng)一個兩可配體(ambidentate ligand)如 NO2-，可以兩種方式與金屬配位時，則可形成兩種不同的異構(gòu)體。例如: (紅色, 亞硝酸-) (黃色, 硝基-穩(wěn)定型) 又如第三十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Cr(H2O)

26、5(SCN)2+ 與 Cr(H2O)5(NCS)2+ Co(NH3)5(NO2)2+ 與 Co(NH3)5(ONO)2+Co(NH3)5(SSO3)+ 與 Co(NH3)5(OSO2S)+ 4). 配位異構(gòu)(Coordination isomerism)對于由配陰離子和配陽離子構(gòu)成的鹽，配位體在配陰離子和配陽離子之間的不同分配就產(chǎn)生了配位異構(gòu)現(xiàn)象：Co(NH3)6Cr(OX)3 和 Cr(NH3)6Co(OX)3 Cr(NH3)6Cr(NCS)6 和Cr(NH3)4(NCS)2Cr(NH3)2(NCS)4; Pt(NH3)4PtCl6 與 PtCl2(NH3)4PtCl4第三十二張，PPT共四

27、十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5). 配體異構(gòu)(Ligand isomerism)如果兩種配體本身就互為異構(gòu)體，那么由它們形成的配合物也必互為異構(gòu)體，例如 1，2二氨基丙烷 1，3二氨基丙烷（三亞甲基二胺） 顯然，如果兩個配體互為光學(xué)異構(gòu)體(見后)，那么由它們構(gòu)成的配合物也屬于配體異構(gòu)體.第三十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 立體異構(gòu)(Stereo isomerism) 幾何異構(gòu)(Geometrical isomerism) 配合物內(nèi)界中兩種或兩種以上配體(或配位原子)在空間排布的方式不同造成的異構(gòu)現(xiàn)象，相同的配體可以配置在相鄰位置上（順式，cis-）,也可以配置在相對位置上（

28、反式，trans-）,故這種異構(gòu)現(xiàn)象又叫做順反異構(gòu)。配位數(shù)為2或3的配合物以及配位數(shù)為4的四面體配合物不存在順反異構(gòu)，因?yàn)樵谶@類結(jié)構(gòu)中，配體之間都是彼此相鄰，結(jié)構(gòu)上無區(qū)別。第三十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1). 對于平面四邊形配合物，如PtCl2(NH3)2, 兩個Cl-配體既可以互為鄰(cis-) ，也可以互為對(trans-)，故有2種異構(gòu)體，這2種異構(gòu)體分別叫做順式和反式異構(gòu)體。顯然，順式異構(gòu)體偶極矩不等于零，而反式異構(gòu)體偶極矩等于零。順式異構(gòu)體是橙黃色晶體，化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與乙二胺反應(yīng)生成Pt(NH3)2(en)Cl2; 反式異構(gòu)體是鮮黃色晶體，性質(zhì)穩(wěn)定，不與en反應(yīng)。順式異構(gòu)體具有抗癌活性，是著名的第一代抗癌藥物（商品名“順鉑”）。但反式異構(gòu)體卻毫無抗癌活性。含有4種不同配體的平面四邊形配合物則可以存在3種異構(gòu)體，如 Pt(Cl)(NH3)(py)(NO2) ，其中一種為 d-氯-a-硝基- c-氨- b