儀器分析課后答案市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第四章 習(xí)題解答1.電位測(cè)定法依據(jù)是什么?對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red依據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見(jiàn),測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子活度(或濃度),這就是電位測(cè)定法理論依據(jù).第1頁(yè)第1頁(yè)2.何謂批示電極及參比電極?試各舉例闡明其作用.解:批示電極:用來(lái)批示溶液中離子活度改變電極,其電極電位值隨溶液中離子活度改變而改變,在一定測(cè)量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定期,批示電極電極電位為常數(shù).比如測(cè)定溶液pH時(shí),能夠使用玻璃電極作為批示電極,玻璃電極膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,能夠批示溶液

2、酸度改變.參比電極:在進(jìn)行電位測(cè)定期,是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行,電動(dòng)勢(shì)改變要表達(dá)批示電極電位改變,因此需要采用一個(gè)電極電位恒定,不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度改變而改變電極作為基準(zhǔn),這樣電極就稱為參比電極.比如,測(cè)定溶液pH時(shí),通慣用飽和甘汞電極作為參比電極.第2頁(yè)第2頁(yè)3.為何離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子含有選擇性?如何估量這種選擇性?解:由于離子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)敏感膜制成.能夠用選擇性電極選擇性系數(shù)來(lái)表征.稱為j離子對(duì)欲測(cè)離子i選擇性系數(shù).第3頁(yè)第3頁(yè)4.為何離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子含有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中一些特定離子活度指示

3、電極.各種離子選擇性電極普通均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其關(guān)鍵部分為敏感膜,它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一個(gè)離子選擇性電極都含有一定選擇性.可用離子選擇性電極選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性.第4頁(yè)第4頁(yè)5.直接電位法主要誤差起源有哪些?應(yīng)如何減免之?解:誤差起源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)斜率,因此必須在測(cè)定過(guò)程中保持溫度恒定.(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量準(zhǔn)確性.普通, 相對(duì)誤差%=4nDE,因此必須要求測(cè)量電位儀器要有足夠高靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,但凡能與欲測(cè)離子起反應(yīng)物

4、質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)物質(zhì)均也許干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分離干擾離子.(4)另外溶液pH,欲測(cè)離子濃度,電極響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都也許影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度.第5頁(yè)第5頁(yè)6.為何普通來(lái)說(shuō),電位滴定法誤差比電位測(cè)定法小?解:直接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池電動(dòng)勢(shì),依據(jù)能斯特方程式來(lái)擬定待測(cè)物質(zhì)含量分析辦法.而電位滴定法是以測(cè)量電位改變?yōu)榛A(chǔ),因此,在電位滴定法中溶液構(gòu)成改變,溫度微小波動(dòng),電位測(cè)量準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小.第6頁(yè)第6頁(yè)7.簡(jiǎn)述離子選擇性電極類型及普通作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電

5、極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極機(jī)制是:由于晶格缺點(diǎn)(空穴)引起離子傳導(dǎo)作用,靠近空穴可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中,一定電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性?；顒?dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子互換劑惰性多孔膜作電極膜制成。通過(guò)液膜中敏感離子與溶液中敏感離子互換而被辨認(rèn)和檢測(cè)。第7頁(yè)第7頁(yè)敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使

6、得電極選擇性提升。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)敏化電極，事實(shí)上是一個(gè)化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極構(gòu)成。試液中欲測(cè)組分氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度改變。而電池電動(dòng)勢(shì)改變能夠反應(yīng)試液中欲測(cè)離子濃度改變。第8頁(yè)第8頁(yè)8.列表闡明各類反應(yīng)電位滴定中所用批示電極及參比電極,并討論選擇批示電極原則.反應(yīng)類型批示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)離子選擇性電極甘汞電極選擇批示電極原則為批示電極電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反應(yīng)出離子濃度或活度改

7、變.第9頁(yè)第9頁(yè)9.當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.00緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)下列: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計(jì)算每種未知溶液pH.解: 依據(jù)公式:pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V 第10頁(yè)第10頁(yè)10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br- 離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極選擇性系數(shù)KB

8、r-, Cl-=610-3.解:已知將相關(guān)已知條件代入上式得:E% = 610-3 10-1/10-3 100=60% 第11頁(yè)第11頁(yè)11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測(cè)定pNa等于3鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液pH必須不小于多少?解: 30 aH+/10-3 0.03aH+ 6第12頁(yè)第12頁(yè)12.用原則加入法測(cè)定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增長(zhǎng)4mV,求銅本來(lái)總濃度.解:已知:故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-1第13頁(yè)第13頁(yè)13.下面是用0.1000mol.L-1

9、NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸數(shù)據(jù):V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61第14頁(yè)第14頁(yè)繪制滴定曲線繪制DpH/DV V曲線用二級(jí)微商法擬定終點(diǎn)計(jì)算試樣中弱酸濃度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH應(yīng)為多少?計(jì)算此弱酸電離常數(shù)(提醒:依據(jù)滴定曲線上半中和點(diǎn) p

10、H)第15頁(yè)第15頁(yè)解: (a)依據(jù)上表,以E/V為縱坐標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo)，作圖，即可得到如左圖所表示滴定曲線 V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng)滴定體積列入下表然后，以DpH/DV對(duì)V作圖，即可得到下頁(yè)所表示一階微商V曲線第16頁(yè)第16頁(yè)(c) 從(b)表數(shù)據(jù)能夠計(jì)算下列二階微商，能夠看出終點(diǎn)應(yīng)當(dāng)介于15.60-15.70之間

11、V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532第17頁(yè)第17頁(yè)(e) 同例題中求終點(diǎn)電位辦法相同 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.400.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 0.10故終點(diǎn)體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1第18頁(yè)第18頁(yè)(f) 由于因此,滴定到二分之一時(shí)溶液pH即為該弱酸離解常數(shù).滴定

12、到二分之一時(shí),體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得 pH=5.60亦即離解常數(shù)pKa=5.60第19頁(yè)第19頁(yè)14.以0.03318mol.l-1硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：滴定期用氟離子離子選擇性電極為批示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入La(NO)3體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V加入La(NO)3體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007-0.1069-0.118第20頁(yè)第20頁(yè)(a)擬定滴定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化鈉溶液濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所構(gòu)成電池電動(dòng)勢(shì)與氟化鈉濃度間關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(4-22)中K值。 (c) 用(b)項(xiàng)求得常數(shù)，計(jì)算加入50.00mL滴定劑后氟離子濃度。(d)計(jì)算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c) (d)兩項(xiàng)結(jié)果計(jì)算LaF3溶度積常數(shù)。第21頁(yè)第