有機化學(xué)羧酸衍生物市公開課獲獎?wù)n件

1、王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院1第十三章 羧酸衍生物羧酸親核取代產(chǎn)物第1頁第1頁王鵬羧酸衍生物是羧酸中羥基被取代后產(chǎn)物，主要有：酰鹵酸酐酯腈酰胺第2頁第2頁王鵬13.1 羧酸衍生物命名一、酰氯和酰胺：以所含?；?頁第3頁王鵬二、酸酐：依據(jù)成酐酸命名三、酯：按形成它酸和醇命名： 第4頁第4頁王鵬四、環(huán)狀酰胺和酯：稱為內(nèi)酰胺和內(nèi)酯-己內(nèi)酰胺-丁內(nèi)酯鄰苯二甲酰亞胺第5頁第5頁王鵬13.2 羧酸衍生物物理波譜性質(zhì)一、低檔酰氯和酸酐都對粘膜有刺激性，遇水分解二、酰氯、酸酐和酯熔沸點較羧酸低諸多（為何？），但酰胺沸點比羧酸高（如何解釋？），且酰胺氮原子上氫越少，熔沸點越低。三、低檔酯有香味；C1

2、4下列羧酸形成甲酯和乙酯都是液體第6頁第6頁王鵬13.2 羧酸衍生物物理波譜性質(zhì)一、紅外：顯示強烈羰基吸取峰：特點：吸電基使吸取峰移向高頻區(qū)，供電基則使其移向低頻區(qū) 酯紅外峰鋒利，酸酐存在兩個羰基峰，酰氯峰較寬，位于1700 cm-1以上，酰胺峰較寬，位于1700 cm-1下列幾種化合物羰基峰對比雙峰寬峰尖峰寬峰第7頁第7頁王鵬13.2 羧酸衍生物物理波譜性質(zhì)二、1H-NMR：酰胺中-CONH-吸取峰出現(xiàn)在59.4，峰形是寬而矮饅頭峰，酯烷氧基在3.7 4.1左右羧酸衍生物羰基鄰位C-H均移向低場區(qū)，如：-C-H酯中烷氧基酰胺N-H第8頁第8頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)一、?；嫌H核取代

3、反應(yīng)：羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)主要表達在?；加H核取代反應(yīng)上：RCLORCNuO+ HNu+ HL第9頁第9頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)依據(jù)H-Nu不同，反應(yīng)速度也不同，同一羧酸衍生物反應(yīng)活性依次為：對于一樣H-Nu而言，反應(yīng)速度則存在以下關(guān)系：氨解醇解水解反應(yīng)試劑NH2OROHNu酰胺酯酸酐酰氯NH2OROCORX第10頁第10頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)1、水解：第11頁第11頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)2、醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：酯醇解也叫酯互換，甲酯經(jīng)常可被其它醇互換：第12頁第12頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)3、氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：第1

4、3頁第13頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)二、?；嫌H核取代反應(yīng)機理：1、帶電親核試劑：先加成后消去負離子攻打能力強，可直接與羰基加成，脫去L第14頁第14頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)2、中性親核試劑：中性試劑攻打能力弱，需要在酸性條件下催化，脫HL分子后再脫去H：第15頁第15頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)親核取代反應(yīng)影響原因：電子效應(yīng)： 羰基碳原子連有吸電子基團，反應(yīng)活性高，連有供電子基團則活性減少空間效應(yīng)：羰基碳原子取代體積越大，親核取代反應(yīng)越困難這些影響原因與醛酮親核取代反應(yīng)一致拜別基團：堿性越強，越不易拜別，反應(yīng)越困難。拜別能力順序：X RCOO RO NH2第16頁第1

5、6頁王鵬三、羧酸衍生物相對反應(yīng)活性：1、親核取代反應(yīng)活性順序：衍生物間能夠由高活性化合物轉(zhuǎn)化為低活性化合物2、解釋：電子效應(yīng)：共軛強活性低拜別基團：堿性越強活性越低酰氯 酸酐 酯 酰胺13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)第17頁第17頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)四、還原反應(yīng)1、LiAlH4還原：酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，酰胺還原成胺第18頁第18頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)2、Bouveault-Blanc(布沃脫-布蘭科)還原：Na-醇還原3、Rosenmund(羅森蒙德)還原：Pd-BaSO4-喹啉催化第19頁第19頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)五、與有機金屬試劑反應(yīng)：四種羧酸衍生

6、物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)叔醇。但慣用是酯和酰鹵（尤其是酯）反應(yīng)1、酯反應(yīng)，可用于制備叔醇：叔醇第20頁第20頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)酯反應(yīng)特點：反應(yīng)難停留在酮階段，由于酮與格氏試劑反應(yīng)比酯快。若空阻大、溫度低、格氏試劑不足時才干停留在酮階段甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對稱二級醇，是制對稱醇好辦法：酯在醇鈉中反應(yīng)：Claisen縮合，制備 羰基酯，如EAA等第21頁第21頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)2、酰氯與鎘試劑、銅鋰試劑反應(yīng)成酮第22頁第22頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)3、酸酐反應(yīng)：打開酸酐一個C-O鍵，生成羰基羧酸：注意：反應(yīng)中需要酸酐過量，不然格式試劑將

7、作為堿與產(chǎn)物發(fā)生中和反應(yīng)。第23頁第23頁4. Reformatsky(瑞福馬斯基)反應(yīng)醛或酮、-鹵代酸酯、鋅在惰性溶劑中反應(yīng)生成-羥基酸酯反應(yīng)稱為Reformatsky反應(yīng)反應(yīng)機理：王鵬第24頁第24頁討論：王鵬第25頁第25頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)六、酰胺氮原子上反應(yīng)酰胺個性：1、酰胺酸堿性：酰胺是中性化合物，但在一定條件下能表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性。如：在乙酰胺醚溶液中通入氯化氫可生成不穩(wěn)定鹽酸鹽，遇水即分解第26頁第26頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)酰胺與金屬鈉在乙醚溶液中可生成鈉鹽，遇水即分解。但酰亞胺氮原子上氫原子顯示出明顯酸性（pKa9-10）Gabriel伯胺合成法第

8、27頁第27頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)2、酰胺脫水反應(yīng)強熱條件下加入脫水劑，能夠由酰胺制備腈：第28頁第28頁王鵬13.3 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)3、Hofmann霍夫曼降解反應(yīng)：酰胺與NaBrO或NaClO堿溶液作用，脫去羰基，該反應(yīng)用于制備少一個碳原子伯胺：第29頁第29頁Hoffmann降解機理：通過異氰酸酯中間體脫CO2Hoffmann降解應(yīng)用：制備伯胺王鵬第30頁第30頁王鵬13.4 碳酸衍生物一、光氣（COCl2）：性質(zhì)：劇毒，性質(zhì)活潑，可水解，醇解，氨解二、脲（CO(NH2)2，尿素）：加熱或酸堿作用下分解出氨，用作化肥：第31頁第31頁王鵬13.4 碳酸衍生物尿素可看作碳酸

9、衍生物，碳酸二酰胺。白色晶體，易溶于水和乙醇。顯弱堿性，與硝酸、草酸生成生成不溶于水鹽，慣用此法分離尿素。尿素與亞硝酸作用放出氮氣，用于定量測定尿素含量：第32頁第32頁王鵬分子中含兩個酰胺鍵化合物如尿素、多肽、蛋白質(zhì)，加熱縮合，脫去一分子水，產(chǎn)生紫色化合物，稱為顏色反應(yīng)：尿素其它應(yīng)用：丙二酰脲(巴比妥酸)第33頁第33頁王鵬三、胍胍可看作脲氧被亞氨基取代產(chǎn)物其衍生物含有主要生理活性，如：對氨基苯磺酰胍俗稱磺胺胍,亦稱磺胺脒嗎啉胍第34頁第34頁王鵬主要羧酸衍生物1 、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）優(yōu)良非質(zhì)子極性溶劑，甲?；噭? 、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 甲基丙烯酸甲酯在引起劑（如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰）引起下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯有機玻璃。 第35頁第35頁王鵬3、鄰苯二甲酸酐主要用于制備鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑劑。4 、乙酸乙烯酯及其聚合物 可聚合生成聚乙酸乙烯酯；與甲醇進行酯互換生成聚乙烯醇。聚乙烯醇縮甲醛纖維：維綸第36頁第36頁王鵬自然界中酯和酰胺廣泛存在，但酰氯和酸酐很少：自然界中羧酸衍生物 第37頁第37頁王鵬第十三章 總結(jié)酯和酰胺紅外光譜特性羧酸衍生物活