物理化學(xué)第十一章市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 第十一章第1頁第1頁11.1 化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率及速率方程11.2 速率方程積分形式11.3 速率方程確實(shí)定11.4 溫度對反應(yīng)速率影響,活化能11.5 典型復(fù)合反應(yīng)11.6 復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法11.7 鏈反應(yīng)目錄第2頁第2頁 關(guān)于化學(xué)改變方向與程度問題，是改變也許性問題，屬于化學(xué)熱力學(xué)研究范圍；而一定條件下化學(xué)改變速率及改變機(jī)理問題屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究范圍。詳細(xì)地說化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究主要研究內(nèi)容是： 研究各種原因：濃度、壓力、溫度以及催化劑等原因?qū)瘜W(xué)反應(yīng)速率影響，還研究宏觀反應(yīng)是通過哪些詳細(xì)環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，即反應(yīng)機(jī)理問題。作用：通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，能夠知道如何控制反應(yīng)條件，提升主反應(yīng)速

2、率，增長產(chǎn)品產(chǎn)量，克制副反應(yīng)速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提升純度，提升產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品爆炸、材料腐蝕、產(chǎn)品變質(zhì)與老化等問題。因此化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究有理論與實(shí)踐上重大意義。第3頁第3頁與熱力學(xué)關(guān)系：化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)研究是相輔相成。比如, 熱力學(xué)認(rèn)為是也許問題，往往尚有一個(gè)實(shí)際反應(yīng)速率問題，若速率太小，工業(yè)生產(chǎn)無法實(shí)現(xiàn)，就需要通過動(dòng)力學(xué)研究，減少反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率。若在某一條件下，反應(yīng)從熱力學(xué)看是不也許，則需改變反應(yīng)條件，使它變得能夠進(jìn)行?，F(xiàn)實(shí)狀況：由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)比化學(xué)熱力學(xué)復(fù)雜得多，因此它還不成熟，許多領(lǐng)域有待開發(fā)，它也是近年來研究十分活躍、進(jìn)展非常快速學(xué)科之一

3、。 兩大領(lǐng)域：為了研究以便，在動(dòng)力學(xué)研究中，將化學(xué)反應(yīng)分為均相反應(yīng)與非均相（或多相）反應(yīng)。在本章中，著重討論均相反應(yīng)。第4頁第4頁 研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng),需要處理兩個(gè)基本問題,一個(gè)是反應(yīng)方向和程度,即反應(yīng)也許性問題;另一個(gè)是反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理,即反應(yīng)現(xiàn)實(shí)性問題。比如，298K, 1atm下，兩個(gè)反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) NaOH+HCl = NaCl+ H2O(l) 第5頁第5頁1. 反應(yīng)速率定義 若某反應(yīng)計(jì)量方程:以代數(shù)方程表示其總計(jì)量式：11-1 化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率及速率方程 影響反應(yīng)速率基本原因是反應(yīng)物濃度與反應(yīng)溫度。我們先研究在溫度一定期，反應(yīng)速率與濃度關(guān)系，然后

4、研究溫度改變對反應(yīng)速率影響。 表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間關(guān)系式，或濃度與時(shí)間等參數(shù)間關(guān)系式，稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式，或稱為動(dòng)力學(xué)方程。第6頁第6頁 普通只表示初始反應(yīng)物與最后產(chǎn)物間計(jì)量關(guān)系，不出現(xiàn)反應(yīng)中間物。若存在中間物，并且在反應(yīng)進(jìn)行中，中間物濃度逐步增長，則由于中間物濃度積累，將與總計(jì)量式不符。這一類反應(yīng)被稱為依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，若某反應(yīng)沒有中間物，或它濃度不大，可忽略不計(jì)，則在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定計(jì)量式，這類反應(yīng)被稱為非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。 對于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，定義反應(yīng)進(jìn)度 為：轉(zhuǎn)化速率 定義為: （按反應(yīng)進(jìn)度作定義）第7頁第7頁 即用單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度定義轉(zhuǎn)化速率。單位是

5、 mol s 1 。 對于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化速率值與物質(zhì)B選擇無關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式寫法相關(guān)，因此應(yīng)用轉(zhuǎn)化速率時(shí)需指明詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)方程式。 另一個(gè)定義是所謂基于濃度反應(yīng)速率 v : 即用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)速率(即單位體積內(nèi)轉(zhuǎn)化速率)。 反應(yīng)速率單位是 mol m-3 s 1 。該定義同樣與物質(zhì)B選擇無關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式寫法相關(guān)。第8頁第8頁在恒容條件下:體積 V 為常數(shù)， 。 設(shè)將計(jì)量反應(yīng)寫作： 研究中經(jīng)慣用指定反應(yīng)物A消耗速率，或指定產(chǎn)物Z生成速率來表示反應(yīng)進(jìn)行速率：第9頁第9頁反應(yīng)物A消耗速率:產(chǎn)物Z生成速率:恒容下以上兩式成為: 速率應(yīng)當(dāng)為正值，而反應(yīng)物隨時(shí)間而

6、減少， 與 為負(fù)值，因此用它們表示速率應(yīng)當(dāng)前面加一個(gè)負(fù)號。第10頁第10頁 反應(yīng)速率 v 與物質(zhì) B 選擇無關(guān)，因此 v 不需要下標(biāo)；反應(yīng)物消耗速率或產(chǎn)物生成速率都隨 B 物質(zhì)選擇而變，為避免混淆，要用下標(biāo)指明所選物質(zhì) A 或 Z ，如 vA 或 vZ 。 反應(yīng)速率 v、反應(yīng)物消耗速率 vA、產(chǎn)物生成速率vY三者之間關(guān)系是：即：第11頁第11頁 因此得到一個(gè)結(jié)論：不同物質(zhì)消耗速率或生成速率，與該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)絕對值成正比?；虮热绶磻?yīng):其反應(yīng)物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系：第12頁第12頁或： 若氣相反應(yīng)在恒溫、恒容下進(jìn)行，反應(yīng)速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓來定義，為了區(qū)別，往往

7、下標(biāo)上加個(gè) p 。比如:反應(yīng)物A消耗速率:產(chǎn)物Z生成速率:第13頁第13頁與類似有:由于：第14頁第14頁2. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子普通要通過幾種簡樸反應(yīng)環(huán)節(jié)，才干轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。一個(gè)宏觀反應(yīng)過程中每一個(gè)簡樸反應(yīng)環(huán)節(jié)，就是一個(gè)基元反應(yīng)。 比如: 反應(yīng) H2 + I2 2HI ，本來認(rèn)為是一個(gè)基元反應(yīng)。通過研究，有些人認(rèn)為是由下列幾種簡樸環(huán)節(jié)構(gòu)成： 式中 M 代表氣體中存在 H2 與 I2 等分子，I 表示自由原子碘，其中黑點(diǎn)“ ”，表示未配正確價(jià)電子因此總反應(yīng)為由三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成，是非基元反應(yīng)第15頁第15頁 基元反應(yīng)是構(gòu)成一切化學(xué)反應(yīng)基本單元。所謂反

8、應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程），是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)構(gòu)成。 比如，上述個(gè)基元反應(yīng)即構(gòu)成了總反應(yīng)H2 + I2 2HI 反應(yīng)機(jī)理。 除非尤其注明，普通化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程，并不代表基元反應(yīng)。 比如： N2 + 3 H2 2 NH3 它僅指參與反應(yīng)各組分在反應(yīng)中數(shù)量改變符合方程式系數(shù)間百分比關(guān)系 并不闡明，1個(gè) N2 分子與3個(gè) H2 相碰撞就生成2個(gè) NH3 分子。因此，該式不表示基元反應(yīng)。第16頁第16頁3.基元反應(yīng)速率方程-質(zhì)量作用定律反應(yīng)分子數(shù) -基元反應(yīng)方程式中，各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。 按反應(yīng)分子數(shù)分，基元反應(yīng)可分為：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng) 、三分子反應(yīng)。經(jīng)碰撞活化單分子分解或異構(gòu)化反

9、應(yīng)，為單分子反應(yīng)： 例: A 產(chǎn)物 由于是各個(gè)活化分子單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)，因此單位體積中活化分子數(shù)越多，單位時(shí)間內(nèi)消耗反應(yīng)物越多。因此反應(yīng)物消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比：第17頁第17頁雙分子反應(yīng)，有異類分子間反應(yīng)與同類分子間反應(yīng)兩種： A + B 產(chǎn)物 A + A 產(chǎn)物 由于兩個(gè)分子間反應(yīng)必須要碰撞才干發(fā)生，因此反應(yīng)速率與單位體積內(nèi)碰撞頻率成正比，而按分子運(yùn)動(dòng)論，單位體積內(nèi)碰撞頻率又與反應(yīng)物濃度成正比，因此反應(yīng)物 A 消耗速率與濃度成正比，對于以上兩種反應(yīng)分別有：第18頁第18頁依這類推，對于基元反應(yīng)： a A + b B + + y Y + z Z其速率方程應(yīng)當(dāng)是： 基元反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪乘

10、積成正比，其中各濃度方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分計(jì)量系數(shù)(分子個(gè)數(shù))。此即是質(zhì)量作用定律。 速率方程中百分比常數(shù) k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度相關(guān)，與濃度無關(guān)。它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)能力大小，同一溫度下，對于不同反應(yīng)，k 越大，反應(yīng)越快。第19頁第19頁 事實(shí)上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)數(shù)目不多，三分子反應(yīng)數(shù)目更少，普通只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合反應(yīng)中。由于四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起機(jī)會(huì)很少，因此至今沒有發(fā)覺有不小于三個(gè)分子基元反應(yīng)。 質(zhì)量作用定律只適合用于基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對每一個(gè)基元反應(yīng)逐一應(yīng)用質(zhì)量作用定律。 在這種

11、情況下，若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)中，則對于該物質(zhì)凈消耗速率或凈生成速率為這幾種基元反應(yīng)總和。第20頁第20頁例：某反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式為：它反應(yīng)機(jī)理是：則有：第21頁第21頁4.化學(xué)反應(yīng)速率方程普通形式，反應(yīng)級數(shù) 無論機(jī)理是否清楚，研究動(dòng)力學(xué)問題總要由試驗(yàn)測定得出速率方程。以證實(shí)機(jī)理，研究反應(yīng)速率規(guī)律，尋找適宜反應(yīng)條件。 式中各濃度方次n A ,n B（不一定等于a,b）等分別稱為反應(yīng)組分A、B等反應(yīng)分級數(shù)，量綱為1，反應(yīng)總級數(shù)（簡稱反應(yīng)級數(shù)）為各組分反應(yīng)分級數(shù)之代數(shù)和： n = nA + nB + (11.1.16) 設(shè)有化學(xué)計(jì)量反應(yīng)： a A + b B + + y Y + z

12、 Z若由試驗(yàn)得出經(jīng)驗(yàn)速率方程也可寫成冪乘積形式：第22頁第22頁 如前所述，反應(yīng)中不同物質(zhì)消耗速率或生成速率與各物質(zhì)計(jì)量系數(shù)絕對值成正比，因此用不同物質(zhì)表示反應(yīng)速率常數(shù)也與它化學(xué)計(jì)量系數(shù)絕對值成正比。 反應(yīng)級數(shù)大小，表示濃度對反應(yīng)速率影響程度。級數(shù)越大，反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)速率常數(shù) k 單位，與反應(yīng)級數(shù)相關(guān)，為(molm-3)1-n s1 。 因此:第23頁第23頁 對于非基元反應(yīng)，不能對化學(xué)計(jì)量方程應(yīng)用質(zhì)量作用定律。也不存在反應(yīng)分子數(shù)為幾問題。只有反應(yīng)級數(shù)問題。其反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分級數(shù)，必須由試驗(yàn)測定，也可通過已知機(jī)理推導(dǎo)。本章下面部分將對此作簡介。 基元反應(yīng)能夠直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律，

13、反應(yīng)分子數(shù)即為反應(yīng)級數(shù)。 對于非基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)情況比較復(fù)雜，它能夠有一級、二級、三級等，還能夠有零級、 分?jǐn)?shù)級(如1/2級、3/2級等) ，甚至速率方程中還也許出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物濃度項(xiàng)。比如：二級反應(yīng)：H2 + I2 2HI 速率方程：3/2級反應(yīng)：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：第24頁第24頁速率方程中有反應(yīng)物濃度項(xiàng)反應(yīng)：H2 + Br2 2HBr速率方程： 另外，在一些反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)物之一濃度很大時(shí)，在反應(yīng)中其濃度基本不變。可將其并入 k 常數(shù)。反應(yīng)級數(shù)便仿佛減少了一級。比如，在水溶液中用酸催化使蔗糖(S)水解為葡萄糖與果糖反應(yīng)： S + H2O 產(chǎn)物 本來是二級反應(yīng)：但若蔗糖濃度很

14、小，水濃度可認(rèn)為基本不變時(shí)，有： 于是表現(xiàn)為假一級反應(yīng)。上式中第25頁第25頁5. 用氣體組分分壓表示速率方程 當(dāng)有氣體組份參與， 化學(xué)反應(yīng)，在恒溫、恒壓下,隨反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)總壓必定改變。因此由測定系統(tǒng)總壓隨時(shí)間改變，即可得到反應(yīng)進(jìn)程。 首先，由反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式，某氣體A 分壓與總壓關(guān)系。然后用A 分壓 pA 隨時(shí)間改變率表示反應(yīng)速率。比如，A為下列反應(yīng)反應(yīng)物：若反應(yīng)級數(shù)為 n，A消耗速率為：由于A濃度與分壓成正比，因此有:第26頁第26頁得： 由于恒溫恒容下，A為抱負(fù)氣體，因此有：代入上式,第27頁第27頁 由此看來，1）T，V一定期， 均可用于表示氣相反 應(yīng)速率；2）無論用 c A 還是 p

15、 A 隨時(shí)間改變率來表示A反應(yīng)速 率，反應(yīng)級數(shù)不變；6. 反應(yīng)速率測定(自學(xué))第28頁第28頁11-2 速率方程積分形式 上節(jié)我們討論了速率方程: 這是速率方程微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理論分析。它顯著表示出濃度 c 與反應(yīng)速率 v 關(guān)系。 但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分濃度 c 與時(shí)間 t 關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，本節(jié)將對不同反應(yīng)級數(shù)速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式，,然后討論 k 單位， c = f ( t ) 函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度關(guān)系三個(gè)方面動(dòng)力學(xué)特性。第29頁第29頁其速率方程為:1. 零級反應(yīng)（n = 0） 若反應(yīng) A 產(chǎn)物 反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃

16、度零次方成正比，則該反應(yīng)為零級反應(yīng)。 因此反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗 A 數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光強(qiáng)度相關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定期，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對( 11. 2.1 )作積分： 由( 11. 2.1 )可見，零級反應(yīng)速率常數(shù) k 物理意義為單位時(shí)間內(nèi) A 濃度減小量，因此其單位是: mol m-3 s1 。第30頁第30頁顯然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即 t1/2cA,0 。(3)定義 cA 變?yōu)?cA,0 二分之一所需時(shí)間 t 為 A 半衰期 t1/2 ， 則由 (11.2.2) ： 動(dòng)力學(xué)特性有:(1) k 單位是（濃度 時(shí)間-1）;(2) cA與 t

17、 為線性關(guān)系(如右上圖)。這由 (11.2.2) 也看得很清楚。積分結(jié)果 其中 cA,0 為反應(yīng)開始時(shí)( t = 0 ) A濃度，cA 為反應(yīng)到某一時(shí)刻 t 時(shí) A 濃度。tcAO第31頁第31頁注意：各級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性可作為擬定反應(yīng)級數(shù)依據(jù)。2.一級反應(yīng) ( n = 1) 若反應(yīng) A 產(chǎn)物 反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃度一次方成正比，則該反應(yīng)為一級反應(yīng)。它速率方程: 一級反應(yīng)例子有：單分子基元反應(yīng)，表觀一級一些物質(zhì)分解反應(yīng)。一些放射性元素蛻變、丁二烯重排反應(yīng)和五氧化二氮在惰性溶劑中分解等都是一級反應(yīng)。第32頁第32頁積分(11.2.5):或：積分結(jié)果得:引入轉(zhuǎn)化率：則：第33頁第33頁一級反應(yīng)動(dòng)

18、力學(xué)特性： (1) k 單位是(時(shí)間-1)， 比如 s-1 (h-1, min-1) (2) ln cA與 t 有線性關(guān)系： lncA t (3) 半衰期：tln cAO半衰期與初始濃度cA,0無關(guān)。第34頁第34頁3. 二級反應(yīng)(n = 2) 二級反應(yīng)很常見，它反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙酸乙酯皂化、烯烴二聚反應(yīng)等。它速率方程有兩種情況：(1) 只有一個(gè)反應(yīng)物情況:速率方程是:積分:第35頁第35頁積分結(jié)果引入已有轉(zhuǎn)化率定義:則:動(dòng)力學(xué)特性： k單位是(濃度-1)(時(shí)間-1)，比如： m3 mol-1s-1 。 若cA下降到cA,0二分之一，需用時(shí)間 t1/2 = 1/(kcA,0

19、)，可見， t1/2反比于cA,0第36頁第36頁(2) 有兩種反應(yīng)物 ( n A + n B = 2 )情況: 1/cA與 t 成線性關(guān)系 ：1/cAtt第37頁第37頁或:有下列兩種情況:首先考慮一個(gè)特殊情況，cB,0 / cA,0= b/a, 即反應(yīng)物A、B初始濃度之比等于其計(jì)量系數(shù)之比情況。這意味著任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度都有 cB/cA =b/a，即組分B任意時(shí)刻濃度均可用組分A表示，反之亦然。因此有: 因此積分結(jié)果同（11.2.11）第38頁第38頁 反應(yīng)開始時(shí)總能夠控制投料比使得cA,0/a=cB,0/b=,即各反應(yīng)組分初始濃度與計(jì)量系數(shù)之比相等，上式簡化為 n=nA+nB+為反應(yīng)

20、系數(shù)。第39頁第39頁 在 cB,0/cA,0 b/a普通情況下 ，設(shè)A和B初始濃度分別為cA,0 和cB,0，在任意時(shí)刻A和B消耗量與它們計(jì)量系數(shù)成正比，即第40頁第40頁積分得: 上式中令cX = cA,0 cA，即cX 為在時(shí)刻t反應(yīng)物A消耗濃度，則cA= cA,0 - cX。由于反應(yīng)按計(jì)量方程反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)物B消耗掉濃度為b/acX,因此 cB = cB,0 b/acX，將cA 和cB 代人式 (11.2.15a) ，得第41頁第41頁 測得反應(yīng)開始時(shí) p總( t = 0 ) = 3.36 kPa , t = 1000 s時(shí)，p總= 2.12 kPa，已知A (g)、B(g)反應(yīng)分級數(shù)

21、為0.5、1.5 ，求kp,A 、kA 及半衰期 t1/2 。 例 11.2.2: 400 K 時(shí)，在一恒容抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物 A(g)和B(g)，進(jìn)行下列氣相反應(yīng): 解: 由A(g), B(g)分級數(shù)得基于分壓 A 速率方程為：以反應(yīng)物 A 表示速率方程：第42頁第42頁由于開始時(shí) A、B 物質(zhì)量相關(guān)系式:代入速率方程并且在以后任意時(shí)刻：積分得:分析不同時(shí)刻總壓及各組分分壓關(guān)系，得下圖：第43頁第43頁 而由 t = 1000 s 時(shí) p總, t = 2.12 kPa ，得到：因此由 t = 0 時(shí), p總,0 = 3.36 kPa 得 pA,0 = 1.12 kPa；2 p

22、A,0 t = 0pA,00p總,0 = 3 pA,02 pA t = tpApA,0 - pAp總, t = pA,0 + 2 pA第44頁第44頁由( 11.1.18 ):第45頁第45頁本題若用濃度 c 做，大體過程下列：由半衰期定義:第46頁第46頁（例題結(jié)束）第47頁第47頁4. n 級反應(yīng) 包括兩種情況: 只有一個(gè)反應(yīng)物: aA 產(chǎn)物a A + b B + c C + 產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比:均符合速率方程通式: 即為 n 級反應(yīng)。其中 n 可為整數(shù) 0，1，2，3，也可為分?jǐn)?shù) 1/2，3/2，。第48頁第48頁當(dāng) n 1時(shí)，積分: 得積分結(jié)果：n 級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性: (

23、1) k 單位是(mol m-3 )1- n s 1 (2)對 t 有線性關(guān)系t第49頁第49頁半衰期：將 cA = cA,0/ 2 代入( 11.2.17), 得：(3) 與成反比。第50頁第50頁11-3 速率方程擬定 對于化學(xué)反應(yīng) aA + bB 產(chǎn)物 其速率方程普通形式為當(dāng) 時(shí)，由于也總有 ，因此代入上式可得：第51頁第51頁其中，為反應(yīng)總級數(shù)。 在這類方程中，待定動(dòng)力學(xué)參數(shù)為 k 和 n ，而 n 決定了方程形式， k 只但是是一個(gè)待定常數(shù)。因此擬定速率方程關(guān)鍵在于擬定反應(yīng)級數(shù) n 。 為了擬定反應(yīng)級數(shù) n，需要由動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)提供一定溫度下 濃度c - 時(shí)間 t 數(shù)據(jù)，以求得反應(yīng)級數(shù)n

24、 (或分級數(shù) nA, nB)，并進(jìn)一步求得速率常數(shù) k。 測某一組分 A 分級數(shù)時(shí)，常使其它組分大量過剩，以保持其它組分濃度不變，來測得該組分對速率作用。 第52頁第52頁 測定不同時(shí)刻，反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度方法分為： 1）化學(xué)法：在不同時(shí)刻取樣，中止樣品中反應(yīng)（如降溫、沖淡、加入其它試劑等）。缺點(diǎn)是需要終止反應(yīng)，不夠方便。 2）物理法：經(jīng)過測反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量改變，如 p、V、 等，由該物理量與反應(yīng)物濃度關(guān)系換算出物理濃度與時(shí)間關(guān)系。其優(yōu)點(diǎn)是不需要中止反應(yīng)，因此得到廣泛應(yīng)用。 這樣由 cA - t 關(guān)系，即可求得 A 反應(yīng)分級數(shù)。 同理，若 則這樣由 cB - t 關(guān)系，即可求得 B 反應(yīng)分級數(shù)

25、。第53頁第53頁1.嘗試法 嘗試法，又稱試差法，適合用于整級數(shù)反應(yīng)。 其做法有兩種：代入法：將所測 cA - t 試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入n = 0、1、2速率方程積分式中，若計(jì)算 k 值為常數(shù)，則反應(yīng)級數(shù)可擬定。或按各級數(shù)反應(yīng)( n = 0 、1 、 2 ) cA 與 t 動(dòng)力學(xué)方程作圖，如 ln cA - t ，或 cA - t ,或 1/ cA - t 有線性關(guān)系，則可擬定級數(shù)為1, 或 0, 或 2 。 嘗試法缺點(diǎn)是若初次試不準(zhǔn)，則需嘗試多次。方法繁雜，數(shù)據(jù)范圍不大時(shí)，不同級數(shù)也難于區(qū)分。第54頁第54頁例 11.3.1 氣體 1,3 丁二烯 在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng): 將 1,3 丁二烯 放

26、在326 oC 容器中，不同時(shí)間測得系統(tǒng)總壓 p 以下：t / min 8.02 12.1817.3024.55 33.00p/ kPa 79.90 77.8875.6372.89 70.36t / min 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00p/ kPa 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69第55頁第55頁 試驗(yàn)開始時(shí)（ t = 0 ）1, 3 丁二烯 在容器中壓力是 84.25 kPa。試求：（1）反應(yīng)級數(shù)；（2）速率常數(shù)。 解： （1）以 A 代表 1, 3 丁二烯 。因題給實(shí)測數(shù)據(jù)為總壓 p ,故先要求出 1, 3 丁二烯 分壓 pA 與總

27、壓關(guān)系。t = 0 pA,0 0 p0 = pA,0t = t pA (pA,0 pA) /2 p = (pA,0 + pA) /2 因此有： pA = 2 p - pA,0 由此求得不同時(shí)刻 t 時(shí) 1, 3 丁二烯 分壓，列于下表：第56頁第56頁t / min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00pA/ kPa 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47t / min 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00pA/ kPa 51.55 46.45 42.29 36.61 31.13 當(dāng)然，t = 0 時(shí)， pA/ kPa = 84.

28、25 。第57頁第57頁首先，對于 n 級反應(yīng)濃度與 t 關(guān)系應(yīng)當(dāng)是：因此 t 容易表示為 pA 函數(shù)。得出該函數(shù)后，先求 ，再求出第58頁第58頁2. 半衰期法 可按 n = 0、 1 、 2 反應(yīng)半衰期和反應(yīng)物初始濃度間關(guān)系擬定其反應(yīng)級數(shù)。 對于 n 級反應(yīng)，由半衰期通式得:因此有: 對于同一化學(xué)反應(yīng)，幾個(gè)不同初始濃度 cA,0 、 cA,0 、 cA,0 ，半衰期 t1/2 、 t1/2、 t1/2, 作 ln t1/2 - ln cA,0 圖，可得一直線，由直線斜率 ( 1 - n ) 即可得 n 。第59頁第59頁 其詳細(xì)做法是： 首先，由試驗(yàn)測得 cA 、t 數(shù)據(jù)繪成 cA - t

29、 曲線。選取幾個(gè)不同初始濃度 cA,0 ，依次在圖中找到濃度降到 cA,0 /2時(shí)所用（經(jīng)歷）時(shí)間，這即是對應(yīng)半衰期 t1/2 。其實(shí)該方法不一定拘泥于半衰期 t1/2 ， 用其它任意反應(yīng)掉反應(yīng)物分?jǐn)?shù)（1/3，1/4，）所對應(yīng)時(shí)間 t1/3 ， t1/4 ， 求反應(yīng)級數(shù)也是一樣。 第60頁第60頁 例 11.3.2 利用 例 11.3.1 所列氣相 1, 3 丁二烯二聚反應(yīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法擬定反應(yīng)級數(shù)。解: 先將表 11.3.1 中求得不同時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)物 1, 3 丁二烯 (A) 分壓 pA 數(shù)據(jù)繪成以下 pA - t 圖：t/minpA/kPaaabb由 t = 0 、pA,0 =

30、 84.25 kPa 為 a 點(diǎn)，反應(yīng) 掉二分之一，到 pA= 42.13 kPa 為a 點(diǎn)，讀出t= 68.5 min，故半衰期為：t1/2 =68.5 min；第61頁第61頁 t/min 0.0 8.02 12.18 17.30 24.55 pA/kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.530.5 pA/kPa 42.13 37.78 35.76 33.51 30.77達(dá)0.5pAt/min 68.5 85.0 94.0105.5 120.5t1/2=(t-t)/min 68.5 77.0 81.8 88.2 96.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaabb由 t = 8

31、.02 min 、pA,0 = 75.55 kPa 為 b 點(diǎn)， 反應(yīng) 掉二分之一，到 pA= 37.78 kPa 為b 點(diǎn)，讀出 t = 85.0 min，故半衰期為： t1/2 = t- t = 77.0 min。其余各不同 pA,0 下半衰期求法同上。t/min第62頁第62頁 下列就比較簡樸了。用表中數(shù)據(jù)作 lg t1/2 lg pA 圖，得到一條直線，其斜率為 ( 1 - n ) 。本題得到 1 - n = - 1.07 ， 因此n = 2.07 2。由此可見，所求反應(yīng)為二級反應(yīng)。 lg (pA/kPa)lg( t1/2 /min)若不用直線回歸，半衰期法也可由兩組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，求 n

32、。半衰期法還可推廣為 t1/3 ， t1/4 法。第63頁第63頁 當(dāng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率有干擾時(shí)，嘗試法和半衰期法則不合用。為避免產(chǎn)物干擾，也可采取初濃度微分法，即測定不同初始濃度下初始反應(yīng)速率(t=0時(shí)反應(yīng)速率，由cA - t 曲線在t=0處斜率確定)。3.初始濃度法設(shè)速率方程:初始速率為對其取對數(shù)，得第64頁第64頁 即取若干不同初始濃度cA,0 , 測出幾組 cA - t 曲線，每次試驗(yàn)B,C等初始濃度不變。在每一條曲線初始濃度 cA,0 處求出對應(yīng)斜率 ，如右圖。再用以上方程求解nA 。第65頁第65頁（參考）4. 隔離法可用于分別擬定分級數(shù) nA, nB辦法：使 cB,0, cC,0 c

33、A,0,再按上述 1、2兩種辦法擬定分級數(shù) nA ，同理可擬定其它分級數(shù)。第66頁第66頁11.4 溫度對反應(yīng)速率影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度 v 是溫度 T 與反應(yīng)物濃度 c 函數(shù)：當(dāng)cA、cB 為常數(shù)時(shí)：因此，研究溫度對反應(yīng)速率影響，即是研究溫度對反應(yīng)速率常數(shù) k 影響。最早近似經(jīng)驗(yàn)式(范特霍夫規(guī)則): 即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高 10K，反應(yīng)速率約變?yōu)楸緛?2 4倍。第67頁第67頁范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯( Arrhenius S A )方程(1889)微分式： 式中 Ea 為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是 J mol 1 。定義式為： 式（11.4.2a

34、）表明，ln k 隨 T 改變率與活化能 Ea 成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對溫度越敏感 (指在 Ea 0普通情況下) 。第68頁第68頁例： 反應(yīng) 1，Ea =100 kJ mol 1 ；反應(yīng) 2， Ea =150 kJ mol 1， 反應(yīng)溫度由 300K，上升 10K，兩個(gè)反應(yīng) k 值增加倍數(shù)不同。反應(yīng)1：反應(yīng)2：第69頁第69頁 因此，若同時(shí)存在幾種反應(yīng)，則高溫對活化能大反應(yīng)有利，低溫對活化能小反應(yīng)有利。生產(chǎn)上能夠利用這個(gè)原理來選擇適宜溫度，加速主反應(yīng)，克制副反應(yīng)。 當(dāng)溫度改變不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11. 4. 2）積分，記溫度 T1 時(shí)速率常數(shù)為 k1 ， 溫度 T2 時(shí)速率常

35、數(shù)為 k2 , 則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算 Ea 、T 或 k 。阿倫尼烏斯方程不定積分式:第70頁第70頁 式中: A 為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與 k 相同。物理意義以后進(jìn)一步討論。或： 以一系列不同溫度 T 下 k 值，作 圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求 A。ln A 以上簡介了阿倫尼烏斯方程微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適合用于基元反應(yīng)，形式上也適合用于非基元反應(yīng)，甚至適合用于一些非均相反應(yīng)。但更精密試驗(yàn)表明，若溫度改變第71頁第71頁 A、B、E 均為常數(shù)；B 普通在 0 與 4 之間，E 為活化能，它與 Ea 關(guān)系，將在 11. 8

36、 討論。范圍較大時(shí)，阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，此時(shí)下列方程能更加好符合試驗(yàn)數(shù)據(jù)： T 對反應(yīng)影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，尚有其它更為復(fù)雜改變規(guī)律： 爆炸反應(yīng) 酶催化反應(yīng) 碳氧化反應(yīng) Ea0反應(yīng)vvvvTTTTOOOO第72頁第72頁爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率忽然增大。酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有助于生物酶活性，一些受吸附速率控制多相催化反應(yīng)，也有類似情況。碳氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)復(fù)雜化。(d ) Ea0反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如： 2 NO + O2 2 NO2 爆炸反應(yīng) 酶催化反應(yīng) 碳氧化反應(yīng) Ea0反應(yīng)vvvvTTTTOOOO

37、第73頁第73頁 例 11. 4. 1 普通化學(xué)反應(yīng)活化能在 40 400 kJ mol-1 范圍內(nèi)，多數(shù)在 50 250 kJ mol-1 之間。 （1）若活化能為 100 kJ mol-1 ，試估算溫度由 300 K 上升 10 K 及由 400 K 上升 10 K 時(shí)，速率常數(shù) k 各增至多少倍。設(shè)指前因子 A 相同。 （2）若活化能為 150 kJ mol-1 ，作同樣計(jì)算。 （3）將計(jì)算結(jié)果加以對比，并闡明原因。第74頁第74頁解：以 與 分別代表溫度 T1 和溫度 T2 時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程 ，可得：（1）對Ea = 100 kJ mol -1, 將 T1 = 300

38、K 與T2 = 310 K 代入得：第75頁第75頁將 T1 = 400 K 與T2 = 410 K 代入得:（2）對Ea = 150 kJ mol -1 , 同樣求得：第76頁第76頁（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表下列: 活化能 /(kJmol-1) 起始溫度 /K增長倍率1001503004003.642.086.96 3.00 由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升 10 K ，起始溫度高，速率常數(shù)增長較少。由于由 ln k 隨 T 改變率與 T 2 成反比。第77頁第77頁 活化能 /(kJmol-1) 起始溫度 /K增長倍率1001503004003.642.086.96 3.00 而在同樣起

39、始溫度下，升高同樣溫度，活化能高反應(yīng)， k 增長得更多。由于， ln k 隨 T 改變率與 Ea 成正比。活化能高反應(yīng)對溫度更敏感一些。 由本例可見，范特霍夫溫度升高 10 K， k 成為本來 2 4倍，是比較粗糙。第78頁第78頁例 11. 4. 2 若反應(yīng) 1 與反應(yīng) 2 活化能 Ea,1、 Ea,2 不同，指前因子 A1、 A2 相同，在 T = 300 K 下：（1）若 Ea,1 Ea,2 = 5 kJ mol -1 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比 k2/k1 ； （2）若 Ea,1 Ea,2 = 10 kJ mol -1 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比 k2/k1 。 解：由阿倫尼烏斯方程有 及由于

40、 A1 = A2 ，因此:第79頁第79頁（1）將 Ea,1 Ea,2 = 5 kJ mol -1 代入，得:（2）將 Ea,1 Ea,2 = 10 kJ mol -1 代入，得: 結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；并且，活化能差越大，反應(yīng)速率常數(shù)差越大。第80頁第80頁2. 活化能（基元反應(yīng)） 本節(jié)以反應(yīng) 2 HI H2 + 2 I 為例討論基元反應(yīng)活化能意義。其它情況，如非基元反應(yīng)、催化反應(yīng)，它們活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān)系，將在 11.6 中簡介。HIIH 以上兩個(gè) HI 分子要反應(yīng)，首先要碰撞。在碰撞中，兩個(gè)分子中 H 互相靠近，形成新 HH 鍵，而

41、本來 HI 鍵斷開，變成產(chǎn)物 H2 + 2 I 第81頁第81頁 但是，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)。由于兩個(gè) HI 分子中 H 原子都略帶正電，它們互相排斥，若兩個(gè) HI 分子沒有足夠動(dòng)能克服這種斥力，則它們難以靠近到足夠程度，來形成新H-H鍵；而中間活化狀態(tài) IHHI 中 HI 鍵若沒有足夠振動(dòng)能，也不容易斷裂。 另一方面，若兩個(gè) HI 分子碰撞方位不適當(dāng)，一個(gè) HI 分子 I 原子，對著另一個(gè)HI 分子H 原子碰撞，也不容易生成產(chǎn)物。 只有那些含有足夠能量 HI 分子一定方位碰撞，才干生成產(chǎn)物。第82頁第82頁 含有足夠能量 分子稱為活化分子，它們數(shù)量只占所有分子很小一部分（玻爾茲曼分布

42、 ）。普通分子通過度子間碰撞（熱活化）、吸取光輻射（光活化） 、電活化等路徑，得到一定能量，變成活化分子，才干起反應(yīng)。 由此就容易理解：在一定溫度下，活化能越大，活化分子在反應(yīng)物分子中百分比就越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越??；反之，活化能一定，溫度越高，活化分子在反應(yīng)物分子中百分比就越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。 每摩爾普通反應(yīng)物分子變成活化分子所需要能量 ，即為活化能。由于每個(gè)分子能量不也許是完全相同，因此活化能是每摩爾活化分子平均能量與每摩爾普通分子平均能量之差：第83頁第83頁上面討論了，基元反應(yīng) 2 HI H2 + 2 I 需要活化能 Ea,1 ，它是活化狀態(tài) IHHI 與反應(yīng)物 2 HI 能差；

43、以上反應(yīng)逆反應(yīng)： H2 + 2 I 2 HI Ea,1IHHIEa,-1Q2 HIH2 + 2 I需要活化能 Ea,-1 ，它是活化狀態(tài) IHHI 與 H2 + 2 I 能差；活化狀態(tài)下每摩爾分子 能量，高于相應(yīng)每摩爾反應(yīng)物分子能量，也高于相應(yīng)每摩爾產(chǎn)物分子能量。 而活化狀態(tài) IHHI 兩邊鍵斷開，即得到正向反應(yīng)產(chǎn)物 H2 + 2 I ；活化狀態(tài) IHHI 中間鍵斷開，即得到逆向反應(yīng)產(chǎn)物 2 HI 。第84頁第84頁Ea,1IHHIEa,-1Q2 HIH2 + 2 I 因此，無論是正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，反應(yīng)物分子都要翻越一定高度“能峰”，才干變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個(gè)“能峰”即為活化能。能峰越高反應(yīng)阻力也

44、就越大。下反應(yīng)物分子吸取活化能 Ea,1 成為活化分子，通過反應(yīng)生成常態(tài)下產(chǎn)物分子，并且放出能量 Ea,-1 。整個(gè)過程，由反應(yīng)物生成產(chǎn)物，系統(tǒng)吸取能量為： Ea,1 - Ea,-1 ，這即是反應(yīng)摩爾恒容熱 Qm,V 。 個(gè)別自由原子、自由基參與基元反應(yīng)，其活化能為零。在每摩爾反應(yīng)中，常態(tài)第85頁第85頁3. 活化能Ea與反應(yīng)熱關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行反應(yīng)：Ea,1活化狀態(tài)Ea,-1Q反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱關(guān)系如圖所表示 當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)是：第86頁第86頁由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)正反應(yīng)：基元反應(yīng)逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫

45、方程式)兩者對比，得:第87頁第87頁而恒容時(shí)有: 結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)活化能之差。第88頁第88頁 而基元反應(yīng)或含有簡樸級數(shù)反應(yīng)可進(jìn)一步組合成更為復(fù)雜反應(yīng)。典型組合方式有：對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。有時(shí)它們還可再進(jìn)一步作復(fù)雜組合。 前面我們討論了含有簡樸級數(shù)反應(yīng)，它適合用于基元反應(yīng)或最簡樸復(fù)合反應(yīng)。 這類簡樸復(fù)合反應(yīng)是指，表觀上是單向、無副反應(yīng)、無中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），在反應(yīng)過程中符合總計(jì)量式。它屬于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。 如：H2 + I2 2HI 就是級數(shù)為 2 簡樸復(fù)合反應(yīng)。11. 5 典型復(fù)合反應(yīng)所謂復(fù)合反應(yīng)，是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組

46、合。第89頁第89頁 這些復(fù)雜復(fù)合反應(yīng)，往往不符合總計(jì)量式，屬于依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。 非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)： 反應(yīng)過程中符合總計(jì)量式基元反應(yīng)簡樸復(fù)合反應(yīng) 依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)過程中不符合總計(jì)量式復(fù)雜復(fù)合反應(yīng)第90頁第90頁1. 對行反應(yīng)（一級）定義：正向和逆向同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)稱為對行反應(yīng)?；蚍Q對峙反應(yīng)。 原則上一切反應(yīng)都是對行。但若遠(yuǎn)離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應(yīng)，而認(rèn)為是單向反應(yīng)。 對于單向反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，只有產(chǎn)物沒有反應(yīng)物。對于對行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行足夠長時(shí)間后，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都達(dá)到各自平衡濃度，濃度不也許為零。 下列以一級對行反應(yīng)為例，導(dǎo)出其速率方程：第91頁第91頁設(shè)有一級對行反應(yīng)

47、： t = 0 cA,0 0 t = t cA cA,0 cA t = cA,e cA,0 cA,e其中：cA,0 為 A 初始濃度； cA,e為 A 平衡濃度； cB,0 =0。 由正向反應(yīng)，A消耗速率 = k1 cA ;由逆向反應(yīng)，A生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 cA ) ; A凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行正、逆反應(yīng)速率代數(shù)和,第92頁第92頁 t = ，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得因此有：第93頁第93頁 用 (11. 5. 1) 減去 (11. 5. 2) 得：若記 為反應(yīng)物 A 距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋旱?4頁第94頁 因此，在對行一

48、級反應(yīng)中，反應(yīng)物A距平衡濃度差 cA對于時(shí)間改變率符合一級反應(yīng)規(guī)律，其趨向平衡速率常數(shù)為 ( k1 + k-1 )，不但隨正向速率常數(shù) k1 增大而增大，并且隨逆向速率常數(shù) k-1 增大而增大。 1）當(dāng) Kc 很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時(shí)，k-1 能夠忽略不計(jì)，cA,e 也幾乎為零，式(11.5.4) 就退化為一級單向反應(yīng)： 2）當(dāng) Kc 較小，平衡轉(zhuǎn)化率較小，產(chǎn)物將明顯影響總反應(yīng)速率。因此對于對行反應(yīng)，若要測得正向反應(yīng)真正級數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：第95頁第95頁積分形式: 將(11.5.4)分離變量積分得: 因此，ln( cA cA,e ) - t 圖 為始終線。直線斜率為

49、( k1 + k-1 ) 。再由平衡濃度，可求得 Kc , Kc 即為 k1 / k-1 ，兩者聯(lián)馬上可得出k1 和 k-1 。ln( cA cA,e )t第96頁第96頁 一級對行反應(yīng) c t 關(guān)系如左圖所表示。對行反應(yīng)特點(diǎn)是，通過足夠長時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨向于它們平衡濃度。t 如同單向一級反應(yīng)半衰期同樣，我們也能夠定義對行一級反應(yīng)半衰期。當(dāng)距離平衡濃度差 減小為本來值 二分之一所需要時(shí)間為半衰期。第97頁第97頁即所需時(shí)間為:與初始濃度無關(guān)。 一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)，符合一級對行反應(yīng)規(guī)律。小結(jié)：一級對行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性：(1) ln(cAcA,e)與t 有線性關(guān)系(2) cA與cB隨

50、 t 改變曲線：(3)t時(shí)所需時(shí)間為cA由cA,0到達(dá)第98頁第98頁 實(shí)際中還經(jīng)常碰到二級對行反應(yīng)。 關(guān)于逆反應(yīng)對產(chǎn)率與反應(yīng)速率不利影響，生產(chǎn)上針對詳細(xì)反應(yīng)，采用詳細(xì)辦法予以處理。*放熱對行反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度問題：由于反應(yīng)速度若轉(zhuǎn)化率 一定，反應(yīng)速率與 k1 及 Kc 相關(guān)。 若反應(yīng)是放熱，則溫度升高， Kc 減小，因此在低溫下， Kc 較大，括號中第二項(xiàng)較小，則第一項(xiàng)起主要作用， k1 為主要影響原因。第99頁第99頁 而由阿倫尼烏斯方程，溫度升高 k1必定增大，但此時(shí)Kc 減小，括號中第二項(xiàng)逐步起主導(dǎo)作用，因此反應(yīng)速率增大到一定值開始下降。升溫中反應(yīng)速率極大值被稱為最佳反應(yīng)溫度。隨T改變有

51、極大值，如左圖 其它級數(shù)放熱對行反應(yīng)也有最佳反應(yīng)溫度。第100頁第100頁2. 平行反應(yīng)（一級）定義：若反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)不同反應(yīng)，則這些反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱為副反應(yīng)。 化工生產(chǎn)中經(jīng)常碰到平行反應(yīng)。例用 HNO3 硝化苯酚，同時(shí)得到鄰位及對位硝基苯酚。若某一個(gè)反應(yīng)物 A 能同時(shí)反應(yīng)生成 B與 C：ABC若該兩個(gè)反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則：第101頁第101頁因此，對反應(yīng)物A有： 若反應(yīng)開始時(shí)，cB,0 = cC,0 = 0 , 則有：因此，對于 A 為一級反應(yīng)。積分上式可得： 因此，對于 A， 與一級反應(yīng)完全相同，只是速率常數(shù)變?yōu)? k1 + k2 )

52、 而已。對于A 濃度測定，很容易得到( k1 + k2 )。第102頁第102頁產(chǎn)物： 即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物濃度之比都等于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比。因此在任意時(shí)刻 t ，同時(shí)測出兩種產(chǎn)物濃度，即可得到 k1 / k2 ，而聯(lián)立 可得到 k1 和 k2 。第103頁第103頁t 一級平行反應(yīng) c - t 關(guān)系如左圖。 級數(shù)相同平行反應(yīng)，其特性就是，產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初始濃度及時(shí)間無關(guān)。但若平行反應(yīng)級數(shù)不同，則沒有以上特性。 因此可通過改變溫度、改變催化劑等原因來選擇性地加速所希望反應(yīng)，以提升產(chǎn)品產(chǎn)率。 幾個(gè)平行反應(yīng)活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大反應(yīng)，反之溫度低有利于活

53、化能小反應(yīng)。不同催化劑，有時(shí)也能加速不同反應(yīng)。第104頁第104頁3. 連串反應(yīng)（一級）定義：但凡反應(yīng)所產(chǎn)生物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。 設(shè) A 反應(yīng)生成 B，B又反應(yīng)生成 C ，兩個(gè)一級反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)，濃度與時(shí)間關(guān)系是 ： t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC 第105頁第105頁由于，cA 只與第一個(gè)反應(yīng)相關(guān)，與后繼反應(yīng)無關(guān)，因此：積分后得:或:(11.5.11)把(11.5.11)代入:中間產(chǎn)物 B 由第一步生成，由第二步消耗，因此有：(11.5.12)第106頁第106頁微分方程是:它是一次線性型，其解為：由于：第107頁第107

54、頁一級連串反應(yīng) c - t 關(guān)系如左圖: 首先， cA - t 關(guān)系符合一級反應(yīng)規(guī)律。 中間產(chǎn)物 B cB - t 曲線有一個(gè)極大值。由于 B 由 A 生成同時(shí)，又要消耗而生成 C。 在初始階段， cA 大， cB 小，因此由，cB 是增長。但伴隨反應(yīng)進(jìn)行， cA 變小， cB 增大cB 開始減小。逐步達(dá)到一個(gè) cB 極大值后，第108頁第108頁 若我們以中間產(chǎn)物 B 為目的產(chǎn)物，則在 cB 達(dá)到極大值時(shí)間（中間產(chǎn)物最佳時(shí)間），必須馬上終止反應(yīng)，以避免 B 產(chǎn)率下降。中間產(chǎn)物最佳時(shí)間 tmax 與 B 最大濃度 cB,max 應(yīng)當(dāng)發(fā)生于 位置。第109頁第109頁比如，由丙烯直接氧化制丙酮，

55、是一個(gè)連串反應(yīng)：丙烯O2丙酮O2醋酸O2CO2 目的產(chǎn)物丙酮為連串反應(yīng)中間產(chǎn)物。因此當(dāng)原料氣在反應(yīng)器中達(dá)到最佳時(shí)間 tmax 時(shí)，應(yīng)當(dāng)馬上引出反應(yīng)氣體，進(jìn)入吸取塔，吸取丙酮。第110頁第110頁 為簡化復(fù)合反應(yīng)速率方程建立，慣用下列幾種近似處理辦法。11.6 復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法 上節(jié)討論了三種典型復(fù)合反應(yīng)。實(shí)際復(fù)合反應(yīng)是它們之一，或是它們組合。 求解單一對行或平行反應(yīng)速率方程并不難，但連串反應(yīng)處理，就難得多。我們在上節(jié)研究了僅是兩步串聯(lián)一級反應(yīng)，其解已經(jīng)很復(fù)雜。伴隨反應(yīng)環(huán)節(jié)增長與參與組分增長，其求解復(fù)雜程度必定急劇增長，甚至于無法求解。因此必定要考慮采用近似處理辦法。第111頁第111頁1

56、. 選取控制環(huán)節(jié)法（多步連串反應(yīng)） 連串反應(yīng)總速率，等于最慢一步速率。最慢一步稱為反應(yīng)速率控制環(huán)節(jié)。控制環(huán)節(jié)反應(yīng)速率常數(shù)越小，其它各串聯(lián)環(huán)節(jié)速率常數(shù)越大，則此規(guī)律就越準(zhǔn)確。提升了控制環(huán)節(jié)速率，整個(gè)反應(yīng)就能加速進(jìn)行。 利用控制環(huán)節(jié)法環(huán)節(jié)示比如下： 設(shè)有下列連串反應(yīng)：第112頁第112頁若第一步為控制環(huán)節(jié) ， k1 k2 ，則方程成為： 用控制環(huán)節(jié)法時(shí)，不需要求準(zhǔn)確解，即能得到同樣結(jié)果。 由于 k1 k2 , 因此第一步最慢，是控制環(huán)節(jié)。總速率等于第一步速率。由于:而 k1 k2 因此 B不也許積累，cB 0 。第113頁第113頁可見，用控制環(huán)節(jié)法，即使沒有求準(zhǔn)確解，也能得到同樣結(jié)果。cA,0c

57、AcCcB 左圖是 k1 k2 , ( k1 =0.1 k2 )所得結(jié)果。第114頁第114頁2. 平衡態(tài)近似法若有反應(yīng)機(jī)理：(快速平衡)(慢) 上式中最后一步為慢反應(yīng)，因此第一步對行快速反應(yīng)能隨時(shí)近似維持平衡：因此：第115頁第115頁對產(chǎn)物 D:設(shè)：，則有:此即最后所求速率方程。氣相反應(yīng) H2 + I2 2HI 反應(yīng)機(jī)理，與以上推導(dǎo)相同。這個(gè)反應(yīng)機(jī)理是:k1k-1(快速平衡）第116頁第116頁 由對行反應(yīng)有：若以產(chǎn)物 HI 生成速率表示總反應(yīng)速率，則有：將 代入，并設(shè)：即得:此即該反應(yīng)非基元反應(yīng)速率方程。它與試驗(yàn)相符。第117頁第117頁*反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率方程： 若已知反應(yīng)機(jī)理，將質(zhì)量

58、作用定律應(yīng)用于每個(gè)基元反應(yīng)，就能求出總反應(yīng)速率方程。但是，機(jī)理本身又是如何發(fā)覺呢？ 普通情況下，首先依據(jù)反應(yīng)(活潑)中間產(chǎn)物，或副產(chǎn)物以及其它試驗(yàn)事實(shí)，假設(shè)一個(gè)機(jī)理，然后比較由此機(jī)理導(dǎo)出速率方程與試驗(yàn)測得速率方程是否一致。假如不一致，當(dāng)然機(jī)理是錯(cuò)。即使一致，也不能充分證實(shí)機(jī)理是正確。因?yàn)椴煌瑱C(jī)理有時(shí)也能得出相同速率方程。 上面這個(gè)例子： H2 + I2 2HI 就是一個(gè)很好例子。若認(rèn)為它是一個(gè)基元反應(yīng)，按質(zhì)量作用定律，也可得出上節(jié)末尾速率方程，與試驗(yàn)結(jié)果相符。第118頁第118頁 但這個(gè)一步反應(yīng)機(jī)理無法解釋下列試驗(yàn)事實(shí)：光照射或加入自由原子 I 能明顯加快反應(yīng)速率。若用上述有碘原子 I 參與機(jī)

59、理，則能解釋以上試驗(yàn)事實(shí)。并且，一些分子軌道理論也支持有碘原子 I 參與機(jī)理。 可見，一個(gè)機(jī)理證實(shí)，要有多方面試驗(yàn)證據(jù)，速率方程一致性，只是一個(gè)必要條件，不是充足條件。 第119頁第119頁例 11.6.1 試驗(yàn)測得下列反應(yīng)為三級反應(yīng)： 2NO + O2 2NO2 有些人解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面由于三分子碰撞概率很小，另一方面不能較好地闡明 k 隨 T 增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值事實(shí)。見下圖 。以后有些人提出下列機(jī)理： NO + NO N2O2 （快速平衡） N2O2 + O2 2NO2 （慢）Kck1Ea k1 ， B幾乎不隨時(shí)間而積累起來，則 cB - t 曲線為緊

60、靠橫軸扁平曲線，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理，認(rèn)為在較長反應(yīng)階段中：第123頁第123頁 所謂穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時(shí)間改變狀態(tài)。普通地說，活潑中間物，如自由原子或自由基等，反應(yīng)能力強(qiáng)、濃度低，在一定反應(yīng)階段，能夠認(rèn)為它們處于穩(wěn)態(tài)：濃度很低，基本不隨時(shí)間改變。中連串反應(yīng)解出:若從準(zhǔn)確解 出發(fā)結(jié)合條件：k2 k1也可得到：, 但是操作復(fù)雜多了 第124頁第124頁例 11.6.2 試驗(yàn)表明，一些單分子氣相反應(yīng) A P 在高壓下為一級反應(yīng)，在低壓下為二級反應(yīng)。 為理解釋這一現(xiàn)象，林德曼（ Lindemann ）等人提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過