hx04多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、2022/9/15 物理化學(xué)核心教程電子課件第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)純B實(shí)際曲線服從henry定律2022/9/15 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1 多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2 偏摩爾量4.3 化學(xué)勢(shì)4.4 氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.5 稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 4.6 液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)4.7 稀溶液的依數(shù)性4.8 相對(duì)活度的概念2022/9/15 4.1 多組分系統(tǒng)的組成表示法1. 混合物和溶液2. 多組分系統(tǒng)的組成表示法2022/9/15 4.1.1 混合物和溶液什么是混合物？ 系統(tǒng)中任一組分在熱力學(xué)上可用相同方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，相同的化學(xué)勢(shì)表示式。什么是溶液？ 系統(tǒng)

2、中各組分在熱力學(xué)上用不同方法處理，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，化學(xué)勢(shì)表示式不同，分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律?；旌衔镉幸簯B(tài)、固態(tài)和氣態(tài)之分溶液有固態(tài)、液態(tài)之分，無(wú)氣態(tài)溶液。2022/9/15 4.1.1 混合物和溶液什么是溶劑和溶質(zhì)？溶劑（solvent） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑（solvent） 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。將氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)（solute） 2022/9/15 4.1.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法1. B的物質(zhì)的量濃度 溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶液體積V 的比值稱為溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì) B 的濃度.物質(zhì)的量濃度的單

3、位或濃度的符號(hào)可表示為2022/9/15 4.1.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法2. 溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶劑 A 的質(zhì)量 的比值稱為溶質(zhì) B 的質(zhì)量摩爾濃度.質(zhì)量摩爾濃度的單位 因質(zhì)量摩爾濃度不受溫度的影響,故在電化學(xué)中用得較多?；?022/9/15 4.2 偏摩爾量1. 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別2. 偏摩爾量的定義3. 偏摩爾量的加和公式2022/9/15 4.2.1 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1 mol單組分B 物質(zhì)的體積為則2 mol單組分B 物質(zhì)的體積為而1 mol單組分B 物質(zhì)和1 mol單組分C 物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種

4、情況:形成了混合物形成了溶液2022/9/154.2.1 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 例如: 實(shí)驗(yàn)證明，T、p一定時(shí)，在20%的酒精溶液中，加1mol 純水，測(cè)得體積增量不等于1mol純水的體積，V = 17.67cm3 18.072cm3。同理：在20%乙醇溶液中，加入1mol純乙醇，V=55.40cm358.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的體積就不等于各純組分之和，即 2022/9/154.2.1 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果：一定T、p下（20,101325Pa），將乙醇和水以不同比例混合，使溶液總量為100g，測(cè)量不同濃度時(shí)溶液總體積，結(jié)果如下表所示。2022/9/15

5、4.2.1 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 得出 (1) 乙醇和水均相混合液的體積不等于各組分在純態(tài)時(shí)的體積之和。即 (2) 濃度不同，即各組分物質(zhì)量不同，總體積不同。多組分均相體系的體積是T、p及各組分物質(zhì)的量n1、n2、nk的函數(shù)。同樣其它容量性質(zhì)U、H、S、G、F也是如此。所以任一容量性質(zhì)以 X 表示為 X = f (T, p, n1 n2nk) 2022/9/15 4.2.2 偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)2022/9/15 4.2.2 偏摩爾量的定義在等溫、等壓條件下 在等溫、等壓條件下，保持除B以外的組分不變，改變B物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)X的變化率。2022/

6、9/15 4.2.2 偏摩爾量的定義偏摩爾量定義 稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量 即在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其他組分不變，改變B物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)X的變化率。2022/9/15 4.2.2 偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)常用廣度性質(zhì)偏摩爾量的定義2022/9/154.2.2 偏摩爾量的定義2. 物理意義(可有兩種理解方式) (1) 等溫等壓條件下，在無(wú)限大量的組分一定的某一體系加入1mol B物質(zhì)所引起的體系容量性質(zhì)X 的改變值，稱B物質(zhì)的偏摩爾量。這實(shí)際上是偏摩爾量的概念； (2) 在等溫等壓條件下，在組成一定的有限量體系中，加入無(wú)限小量dnB mol的B物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)X

7、 改變了dX, dX與dnB的比值就是 XB,m；(由于只加dnB，所以實(shí)際上體系的組成未變) 2022/9/154.2.2 偏摩爾量的定義(4) 偏摩爾量是兩個(gè)廣度性質(zhì)X、nB之比，因此它是一強(qiáng)度性質(zhì)，與體積的量無(wú)關(guān)。 2022/9/15 4.2.3 偏摩爾量的加和公式已知保持溫度和壓力不變，代入偏摩爾量的定義式 保持系統(tǒng)的組成不變，同時(shí)加入各物質(zhì)，直至各物的量為：2022/9/15 4.2.3 偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式 偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個(gè)廣度性質(zhì)的總值與各組分的偏摩爾量之間的關(guān)系。 對(duì)于二組分系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)體積的總值等于各組分的偏摩爾體積之和，即2022

8、/9/15 4.2.3 偏摩爾量的加和公式用偏摩爾量的加和公式，求系統(tǒng)的廣度性質(zhì)2022/9/15 4.3 化學(xué)勢(shì)1. 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2. 化學(xué)勢(shì)的定義3. 化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系2022/9/15 4.3.1 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)與組成有關(guān)寫成全微分形式2022/9/15 4.3.1 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式代入單組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式,得2022/9/15 4.3.2 化學(xué)勢(shì)的定義 化學(xué)勢(shì)的廣義定義： 化學(xué)勢(shì)的廣義定義是保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外的其他組分不變時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量求偏導(dǎo)。2022/9/15 4.3.2 化學(xué)勢(shì)的定義 把化學(xué)勢(shì)的

9、廣義定義代入熱力學(xué)函數(shù)的微分式：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本公式比單組分多了最后一項(xiàng)即保持B的化學(xué)勢(shì)不變，略改變B的物質(zhì)的量，引起熱力學(xué)函數(shù)的改變。2022/9/15 4.3.2 化學(xué)勢(shì)的定義 化學(xué)勢(shì)的狹義定義：化學(xué)勢(shì)的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能 這個(gè)化學(xué)勢(shì)今后用得很多，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)是在等溫、等壓下進(jìn)行的。 用化學(xué)勢(shì)可以判斷化學(xué)變化或相變化的方向和限度。2022/9/15 4.3.3 化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系 1. 化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系已知?jiǎng)t物質(zhì)B的偏摩爾熵2022/9/15 4.3.3 化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系 2. 化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系已知?jiǎng)t物質(zhì)B的偏摩爾體積2022/9/15 4.4 氣體

10、及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1. 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)2. 混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)3. 非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2022/9/15 4.4.1 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)偏摩爾量就等于摩爾量等式雙方積分，從標(biāo)準(zhǔn)壓力積到實(shí)際壓力2022/9/15 4.4.1 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)這就是單種理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式是理想氣體的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)是理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)這個(gè)狀態(tài)是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)它的數(shù)值與氣體的種類和溫度有關(guān)2022/9/154.4.1 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)2022/9/15 4.4.2 混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)將單種理想氣體化學(xué)勢(shì)式

11、中的壓力用分壓代替，得是混合氣體中B的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)是氣體B在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)是氣體B在混合理想氣體中的分壓它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關(guān)這個(gè)公式可以作為理想氣體混合物的熱力學(xué)定義式2022/9/15 4.4.2 混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)Dalton分壓定律代入上式，得是B組分在T，p 和處于純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是混合理想氣體中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2022/9/15 4.4.3 非理想氣體的化學(xué)勢(shì) 將氣體的壓力用逸度代替，得非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)單種非理想氣體逸度也稱為校正壓力，f 稱為逸度因子是單組分或混合非理想氣體中B組分的

12、逸度對(duì)非理想氣體混合物2022/9/15 4.5 稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1. Raoult 定律2. Henry 定律2022/9/15 4.5.1 Raoult定律法國(guó)化學(xué)家 Raoult 根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出了一個(gè)定律 定溫下,稀溶液中,溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。 Raoult 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 當(dāng)溶液中只有兩個(gè)組分, 或2022/9/15 4.5.1 Raoult定律使用 Raoult 定律時(shí)應(yīng)注意：1. 該定律只適用于稀溶液2. 該定律只能計(jì)算溶劑的蒸汽壓3. 若溶劑分子有締合現(xiàn)象,其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。4. 該定律適用于不揮發(fā)的非電解質(zhì)溶液5. 該定律也

13、分別適用于A, B兩種液體形成的稀溶液,即2022/9/15 4.5.2 Henry定律英國(guó)化學(xué)家 Henry 根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出了一個(gè)定律 一定溫度和平衡狀態(tài)下,氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比. Henry 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 平衡時(shí),氣體B在溶液表面上的分壓 氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)的Henry系數(shù) Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)2022/9/15 4.5.2 Henry定律 Henry 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式與濃度的表示式有關(guān)當(dāng)氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí) 都稱為Henry系數(shù)當(dāng)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)當(dāng)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時(shí) 顯然三個(gè)Henry系

14、數(shù)的數(shù)值和單位都不同2022/9/15 4.5.2 Henry定律使用 Henry 定律時(shí)應(yīng)注意：1. 該定律只適用于稀溶液2. 該定律只能計(jì)算氣體溶質(zhì)在液面的分壓， 如有多種氣體溶解，在總壓不大時(shí)，該定律可適用于每一種氣體。3. 氣體溶質(zhì)在氣相和液相必須有相同的分子狀態(tài)。4. 升高溫度或降低分壓,氣體溶解度下降,溶液越稀,與Henry定律符合得越好。2022/9/15 4.6 理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)1. 理想液態(tài)混合物2. 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)3. 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)2022/9/15 4.6.1 理想液態(tài)混合物什么是理想液態(tài)混合物? 在等溫、等壓條件下，任一組分在全

15、部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：任一組分在純態(tài)時(shí)的飽和蒸汽壓任一組分在混合物中的蒸汽壓 形成液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。2022/9/15 4.6.1 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的2022/9/15 4.6.2 液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)液態(tài)混合物與氣相達(dá)平衡時(shí)設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對(duì)純液體代入上式2022/9/15 4.6.2 液態(tài)混合物中任一組分

16、的化學(xué)勢(shì)這公式可作為液態(tài)混合物的定義式由于液體受壓力影響不大，引入近似則上式為這是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)什么是理想稀溶液？ 在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)忽略壓力的影響2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)1. 溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)2022/9/15 4.

17、6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2. 溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)3. 溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)2022/9/15

18、 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2022/9/15 4.6.3 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì) 溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學(xué)勢(shì)的表示式也不同但三個(gè)假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)不同其化學(xué)勢(shì)是相同的2022/9/15 4.7 稀溶液的依數(shù)性1. 溶劑蒸氣壓降低2. 凝固點(diǎn)降低3. 沸點(diǎn)升高4. 滲透壓2022/9/15 4.7.1 溶劑蒸汽壓降低何謂依數(shù)性? 有哪些表現(xiàn)? 稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān),而與質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。 主要表現(xiàn)在:1. 溶劑蒸氣壓降低2. 溶劑凝固點(diǎn)降低3. 溶液沸點(diǎn)升高4. 滲透壓2

19、022/9/15 4.7.1 溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低的計(jì)算根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)2022/9/154.7.1 溶劑蒸氣壓降低 蒸氣壓降低原因：在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)后減小了單位體積和單位表面上溶劑分子的數(shù)目，因而減小了單位時(shí)間內(nèi)可能離開液相表面而進(jìn)入氣相的溶劑分子數(shù)目，以致溶劑與其蒸氣在較低的溶劑的蒸氣壓力即可達(dá)到平衡，即溶液中溶劑的蒸氣壓較純?nèi)軇┑恼魵鈮旱汀?2022/9/15 4.7.1 溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)根據(jù)稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶劑的化學(xué)勢(shì)小于純?nèi)軇┑幕?/p>

20、學(xué)勢(shì),因而導(dǎo)至依數(shù)性的產(chǎn)生。2022/9/15 4.7.2 凝固點(diǎn)下降什么是凝固點(diǎn)? 在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存的溫度。 稀溶液的凝固點(diǎn)是指，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為 稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以凝固點(diǎn)也下降溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為稱為凝固點(diǎn)降低值2022/9/15 4.7.2 凝固點(diǎn)下降溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓2022/9/15 4.7.2 凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩

21、爾質(zhì)量2022/9/15 4.7.3 沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)? 在大氣壓力下，純物液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等，液-氣兩相平衡共存的溫度。 稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為 稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以沸點(diǎn)要升高溶液中溶劑的沸點(diǎn)為稱為沸點(diǎn)升高值2022/9/15 4.7.3 沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓2022/9/15 4.7.3 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高值與溶液組成的定量關(guān)系稱為沸點(diǎn)升高值稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定沸點(diǎn)升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量2022/9/15 4.7.4 滲透壓滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?022/9/15 4.7.4 滲透壓半透膜的作用為什么水會(huì)發(fā)生滲透？半透膜對(duì)透過(guò)的分子有選擇性，這里只讓水分子透過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)