逐步聚合反應(yīng) (2)PPT

1、關(guān)于逐步聚合反應(yīng) (2)第一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月線形縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與分布；縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件；體型縮聚反應(yīng)特點(diǎn)、基本條件及凝膠點(diǎn)的計(jì)算；幾種重要縮聚物的合成反應(yīng)；了解其他縮聚反應(yīng)本 章 重 點(diǎn)第二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1 引言按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心（Active Center）引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)自由基聚合陽離子聚合活性中心不同 逐步聚合（Stepwise Polymerization） 無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相

2、互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)陰離子聚合大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理第三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月逐步聚合反應(yīng)的種類 1）縮聚：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應(yīng)。 2）聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯第四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3）開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-64）氧化偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚PPO第五

3、張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5）Diels-Alder 反應(yīng)共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。第六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 縮聚反應(yīng) 在眾多有機(jī)化合物中，有許多種類的化合物都可以發(fā)生兩種或相同官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。例如：2.2.1 縮聚反應(yīng) 如果是帶有兩個(gè)官能團(tuán)的二元化合物分別進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)一般會(huì)一步接一步地進(jìn)行下去。這樣官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)就簡(jiǎn)稱為縮聚反應(yīng)。第七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)有低分子副產(chǎn)物（Byproduct)縮聚

4、物和單體分子量不成整數(shù)倍特 點(diǎn)：第八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.2 縮聚反應(yīng)分類根據(jù)體系官能度不同，可分縮合反應(yīng)（Condensation）線形縮聚（Linear Polycondensation）體形縮聚（Tridimensional Polycondensation）1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng)2-2體系：形成線形縮聚物2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚第九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.3 逐步聚合反應(yīng)單體帶有兩個(gè)不同或相同的官能團(tuán)這兩種官能團(tuán)之間或者與別的單體的官能團(tuán)之間可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 單體通式a-R-ba-R-a+

5、b-R-ba-R-c單體舉例HO(CH2)5COOHHO(CH2)2OH + HOOCC6H4COOHH2N(CH2)5OH縮聚類型均縮聚混縮聚共縮聚縮聚物均縮聚物混縮聚物共縮聚物2.3.1 線形縮聚反應(yīng)單體的類型單體具備條件：第十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 合成一種具體的線型縮聚物可以有多種聚合反應(yīng)路線和相應(yīng)的不同單體形式，但是按照合成這些單體的難易程度、聚合反應(yīng)進(jìn)行的難易以及所得聚合物相對(duì)分子量的高低，通常只有一兩種單體是最符合條件的。例如滌綸理論上有下列3條合成路線可以選擇：1）2）3）第十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例：羧酸衍生物的活性取決于酰基上取代

6、基的電負(fù)性大小，或者對(duì)應(yīng)質(zhì)子酸酸性的強(qiáng)弱。ClOC6H4COClHOOCC6H4COOHHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH 2.3.2 單體的聚合反應(yīng)活性 又如：甘油參加一般縮聚反應(yīng)時(shí)兩個(gè)伯羥基的反應(yīng)活性較高而仲羥基的活性較低。1.遵循類似有機(jī)化合物進(jìn)行相應(yīng)縮合反應(yīng)的活性規(guī)律。2.單體參加聚合反應(yīng)的活性還與其功能團(tuán)的空間環(huán)境有關(guān)。對(duì)苯二胺+對(duì)苯二甲酰氯全芳聚酰胺間苯二胺+間苯二甲酰氯全芳聚酰胺單體反應(yīng)活性不同，聚合物的性能也不同。第十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、4、8、9、10、11以及13元以上環(huán)的張力均較大，環(huán)化傾向忽略7、12元環(huán)的張力中等，控制反應(yīng)

7、條件；5、6元環(huán)張力最小，線形聚合很難進(jìn)行。在羥基酸和氨基酸的通式中，當(dāng)亞甲基數(shù)n為3或4時(shí)即屬于這種情況。3.雙官能團(tuán)單體的碳原子數(shù)所決定的環(huán)化反應(yīng)傾向大小直接關(guān)系到單體聚合反應(yīng)能力的強(qiáng)弱。4-羥基丁酸 HO(CH2)3COOH; 5-羥基戊酸 HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH; 5-氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH例如:第十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4 線形縮聚反應(yīng)平衡2.4.1 線形縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)注: 生成聚合度為n的聚合物經(jīng)過(n-1)步連續(xù)的縮合反應(yīng)過程，共有(n-1)個(gè)平衡常數(shù). 以a-R-b型為例第十四張，PPT共七十

8、八頁，創(chuàng)作于2022年6月n123458111315反應(yīng)122.115.37.57.47.57.67.57.67.7反應(yīng)226.62.370.920.670.67反應(yīng)36.08.78.47.87.57.67.57.5表1 反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物分子鏈長(zhǎng)的關(guān)系結(jié)論：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度之后，其官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長(zhǎng)無關(guān)。Flory等活性理論K1=K2=K3=Kn-1=K 第十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （1）聚合體系為真溶液； （2）官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)及空間環(huán)境相同； （3）體系黏度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子的排出。 等活性理論適用條件：平衡常數(shù)的表達(dá)式：第十

9、六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.2 反應(yīng)程度和聚合度轉(zhuǎn)化率：100%；反應(yīng)程度：50%1. 反應(yīng)程度 為了表達(dá)一個(gè)可逆平衡化學(xué)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的程度，對(duì)于低分子而言通常用轉(zhuǎn)化率，而高分子化學(xué)反應(yīng)則采用反應(yīng)程度。反應(yīng)程度p：將已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目與起始官能團(tuán)的數(shù)目之比，用以表征縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度。注意區(qū)分反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率第十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系根據(jù)平均聚合度定義：根據(jù)反應(yīng)程度定義以a-R-b型單體為例：0時(shí)刻 N0 0 0t時(shí)刻 N公式適用條件：參加反應(yīng)的兩種官能團(tuán)必須等物質(zhì)的量配比。第十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于202

10、2年6月 p00.50.670.800.950.990.9950.9991Xn1235201002001000結(jié)論：1）聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。 2）聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并未使聚合度快速升高。反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加即導(dǎo)致聚合度的快速上升。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料時(shí)的聚合度達(dá)200左右，要求反應(yīng)程度達(dá)到0.995，可見是十分苛刻的。表2 線型縮聚物聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系第十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.3 聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系0時(shí)刻 N0 N0 0 0t時(shí)刻 N N N0-N Nw小分子存留率：Nw/N0=nw ，指實(shí)際存留在聚合反應(yīng)體系中的小

11、分子物質(zhì)的量與理論上能夠生成的小分子物質(zhì)的量的比值。第二十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月公式適用前提條件：（1）官能團(tuán)等活性；（2）等物質(zhì)的量配比。 （1）密閉反應(yīng)體系 小分子存留率等于其生成率（反應(yīng)程度），將 代入上式，則有： 在密閉反應(yīng)器中，縮聚反應(yīng)平衡時(shí)，p與聚合度完全由平衡常數(shù)決定，而與其他條件無關(guān)。于是:討論：第二十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子量在10000以上，p1，則有： 此為著名的線形平衡縮聚反應(yīng)方程，即許爾茲公式。由此公式知：要獲得相對(duì)分子量高的聚合物，必須使用敞開反應(yīng)器，采取各種措施排除小分子副產(chǎn)物。注意公式的使用條件: 敞

12、開體系， p1 。（2）敞開反應(yīng)器第二十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4 縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng) 發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有機(jī)或無機(jī)化合物之間的副反應(yīng)，比如水解，醇解，酸解、胺解反應(yīng)。1. 鏈裂解反應(yīng)原因：?jiǎn)喂δ軋F(tuán)雜質(zhì)，單體對(duì)聚合物的裂解。結(jié)果：大分子變小，平均相對(duì)分子質(zhì)量降低。措施：提高原料純度，特別減小單功能團(tuán)化合物的含量。第二十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈之間的副反應(yīng)。結(jié)果：不改變大分子總數(shù)目，平均的數(shù)均分子量不變，相對(duì)分子質(zhì)量變窄。2. 鏈交換反應(yīng)第二十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)生于大分子鏈內(nèi)部。 例如，二元酸

13、受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變化，最終影響分子量。 3. 環(huán)化反應(yīng)與官能團(tuán)分解反應(yīng) 又如，二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。減小措施：避免過高溫度及局部過熱，惰氣保護(hù)等。羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。第二十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月抑制環(huán)化反應(yīng)：提高單體濃度；環(huán)化反應(yīng)的活化能一般高于線型 聚合反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度。第二十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.5 線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.5.1 聚酯反應(yīng)機(jī)理第一步：羧酸質(zhì)子化第二步：絡(luò)合物的生成速?zèng)Q步第三步：絡(luò)合物的分解第二十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)

14、作于2022年6月 質(zhì)子濃度決定于該酸的解離常數(shù)，為簡(jiǎn)化，只考慮質(zhì)子濃度，將解離常數(shù)包括在常數(shù)k中，則：=k-COOH-OHH+2.5.2 聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程第二十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 分離變量，并積分，得： 由反應(yīng)程度概念，可得：或 代入上式，可得： 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。c代表-COOH的濃度1. 自催化動(dòng)力學(xué)第二十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系，可得聚合度隨聚合時(shí)間變化的關(guān)系式。 自催化的聚酯反應(yīng)是涉及三個(gè)反應(yīng)主體分子的三級(jí)反應(yīng)

15、。生成聚合物的聚合度的平方與羧酸濃度的平方和反應(yīng)時(shí)間成正比。一般地，反應(yīng)程度在0.8 以下，上式無線形關(guān)系，在0.8以上，線形關(guān)系良好，但反應(yīng)程度超過某一范圍，線形關(guān)系變差。第三十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中往往采用外加酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離子濃度不變，參加反應(yīng)功能團(tuán)是等當(dāng)量，因此：2.外加酸催化縮聚分離變量并積分，得：第三十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)論：外加酸催化的聚酯反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，聚合度與單體起始濃度和反應(yīng)時(shí)間成正比。一般情況下，在0.9以下的低反應(yīng)程度，上式無線形關(guān)系，大于

16、0.9，線形關(guān)系良好。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大 12 個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。同理：第三十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.5.3 動(dòng)力學(xué)研究方法以對(duì)甲苯磺酸催化的己二酸和乙二醇的混縮聚反應(yīng)為例：計(jì)算速率常數(shù)k：測(cè)定反應(yīng)時(shí)間t以及t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的平均聚合度或反應(yīng)程度。測(cè)定反應(yīng)程度容易。恒定溫度下，連續(xù)測(cè)定t時(shí)刻反應(yīng)生成水的體積Vt，以及反應(yīng)完成時(shí)生成水的理論體積。按下式計(jì)算速率常數(shù)。lnk=lnA E/RT第三十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.5.4 平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介 前面建立的動(dòng)力學(xué)方程沒有考慮逆反應(yīng)，為近似

17、的動(dòng)力學(xué)方程?？紤]逆反應(yīng)，則 當(dāng)平衡常數(shù)很大、反應(yīng)程度很低或者小分子實(shí)際存留率很小時(shí)，第二項(xiàng)忽略，即逆反應(yīng)發(fā)生的概率很小。第三十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.6 相對(duì)分子質(zhì)量 （1）使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。原理：官能團(tuán)不等物質(zhì)的量配比的條件下，在達(dá)到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件。 （2）使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。原理：創(chuàng)造使大分子兩端的官能團(tuán)能夠無限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿淤|(zhì)量的目的：第三十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 a-R-b均縮聚反應(yīng)單體：不可能進(jìn)行控制，亦無必要。 a-R-a + b-R-b混縮聚反應(yīng)：0時(shí)

18、刻 2Na 2Nb Na/Nb = 1t時(shí)刻已反應(yīng) 2pNa 2pNb未反應(yīng) 2Na(1-p) 2Nb(1-p)尚未反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)=2Na(1-p)+2Nb(1-p)2.6.1 相對(duì)分子質(zhì)量控制的方法1. 控制原料單體的物質(zhì)的量配比第三十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月縮聚物同系物（含單體）的總物質(zhì)的量等于總官能團(tuán)物質(zhì)的量的一半： N=Na(1-p)+Nb(1-p)縮聚物同系物（含單體）的平均聚合度：分子分母同時(shí)除以Nb并代入 = Na/Nb第三十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1） = Na/Nb1，稱作“官能團(tuán)摩爾系數(shù)”，也叫“當(dāng)量系數(shù)”，永遠(yuǎn)小于等于1。（2）

19、 當(dāng) = 1時(shí)即兩種官能團(tuán)完全等物質(zhì)的量配比，得Xn=1/(1-p)（3）當(dāng)p=1時(shí)，聚合度完全由起始官能團(tuán)的摩爾系數(shù)決定： 式中Q=(Nb Na)/(Na + Nb)為過量官能團(tuán)的過量摩爾分?jǐn)?shù)，即此時(shí)的聚合度等于過量官能團(tuán)過量摩爾分?jǐn)?shù)的倒數(shù)。討 論：第三十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （1）混縮聚反應(yīng)，決定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小的首要因素是官能團(tuán)的物質(zhì)的量的配比，其次才是反應(yīng)程度。 （2）控制單體配比方法，不僅實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量的控制，同時(shí)得到的聚合物分子兩端帶有無法繼續(xù)反應(yīng)的相同官能團(tuán)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。說 明：第三十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月

20、加入適量單功能團(tuán)化合物0時(shí)刻 2Na 2Na+Nst時(shí)刻已反應(yīng) 2paNa 2paNa未反應(yīng) 2Na(1-pa) 2Na + Ns -2paNa未反應(yīng)官能團(tuán)總物質(zhì)的量= 2Na(1-pa) + 2Na(1-pa) + Ns聚合物同系物的總物質(zhì)的量= Na(1-pa) + Na(1-pa) + Ns = 2Na(1-pa) +Ns2. 加入端基封鎖劑平均聚合度取決于單功能團(tuán)化合物的含量Ns與反應(yīng)程度pa。第四十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)程度pa1時(shí)（即物質(zhì)的量少的官能團(tuán)反應(yīng)完畢）可以簡(jiǎn)化為： q=Ns/(2Na + Ns)為單功能團(tuán)化合物在單體中的摩爾分?jǐn)?shù)，即此時(shí)的聚合度等于

21、單功能團(tuán)化合物摩爾分?jǐn)?shù)的倒數(shù)。結(jié) 論：線形平衡縮聚反應(yīng)中一種單體的少許過量，或者能夠與單體發(fā)生反應(yīng)的任何單功能團(tuán)雜質(zhì)的少許存在，都會(huì)明顯降低聚合物的聚合度，因此，只有在充分保證單體純度并嚴(yán)格控制單體物質(zhì)的量配比的前提下，才有可能獲得預(yù)期相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物產(chǎn)品。討 論：第四十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.6.2 線型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素 吸熱反應(yīng)：溫度升高，平衡常數(shù)增大； 放熱反應(yīng)：溫度升高，平衡常數(shù)減小。一般情況下，大多數(shù)縮聚反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。 溫度的雙重效應(yīng)：平均聚合度與該反應(yīng)平衡常數(shù)的平方根成正比。因此，通常升高溫度，使平衡常數(shù)降低從而導(dǎo)致聚合度降低；另一方面，溫度升

22、高，反應(yīng)速率加快，降低體系黏度，有利于小分子排出，同時(shí)注意溫度升高引起的裂解、環(huán)化、功能團(tuán)分解等副反應(yīng)。1. 反應(yīng)溫度第四十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 兩個(gè)方面影響：一方面，在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子；另一方面，在反應(yīng)初期卻不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。 提高反應(yīng)速率。一般參考有機(jī)化學(xué)中類似于縮合反應(yīng)的催化劑，同時(shí)充分考慮有較好的相容性和分散性。2. 反應(yīng)器內(nèi)壓力3. 催化劑 在動(dòng)力學(xué)中，已知合成聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量與單體濃度有關(guān)，濃度高，分子質(zhì)量大。單體純度對(duì)線型平衡縮聚反應(yīng)速率及其產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量也存在較大影響。4. 單體濃度和純度第四十三張，PPT共七十八

23、頁，創(chuàng)作于2022年6月 有利于加強(qiáng)反應(yīng)物料的均勻混合與擴(kuò)散，同時(shí)強(qiáng)化傳熱過程以利于溫度控制。對(duì)于高分子合成反應(yīng)，攪拌有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物，但反應(yīng)后期，強(qiáng)烈的攪拌導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的降低，原因是高強(qiáng)度的攪拌剪切力引起的機(jī)械降解。5. 攪拌6. 惰性氣氛 許多縮聚反應(yīng)必須在較高溫度下進(jìn)行。高溫下官能團(tuán)容易發(fā)生氧化、分解等副反應(yīng)，從而使單體配比變化，反應(yīng)活性喪失。聚合物顏色變深。通惰氣保護(hù)：避免氧化反應(yīng)，同時(shí)有利于排除反應(yīng)過程中生成的小分子副產(chǎn)物，但如果原料單體的沸點(diǎn)較低，在不宜在反應(yīng)初期、而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣體。第四十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月獲得高相對(duì)分子

24、質(zhì)量縮聚物的基本條件基本條件反應(yīng)實(shí)例或措施正面影響負(fù)面影響高活性單體二元酰氯代替二元酸合成尼龍有條件苛刻提高單體純度不含任何單官能團(tuán)雜質(zhì)有無等物質(zhì)量配比對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯合成滌綸有無提高反應(yīng)程度中后期減壓排除小分子有可能帶出單體嚴(yán)格控制溫度初期適當(dāng)?shù)?、后期適當(dāng)高有過高K降、副反應(yīng)高效催化劑對(duì)甲苯磺酸用于聚酯有無惰性氣體保護(hù)多用氮?dú)庥锌赡軒С鰡误w攪拌排除小分子有可能導(dǎo)致分子斷鏈第四十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.7 逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)類型逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)單體主要類型雙、多官能團(tuán)化合物烯烴、共軛二烯烴等涉及反應(yīng)種類多種多樣相對(duì)單一，主要是烯烴加成反應(yīng)具體反應(yīng)歷程單一或

25、兩種類型鏈引發(fā)，增長(zhǎng)，終止三基元反應(yīng)反應(yīng)熱力學(xué)一般屬可逆平衡反應(yīng)一般屬不可逆、非平衡反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合速率平穩(wěn)引發(fā)，增長(zhǎng)，終止速率明顯不同中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在不穩(wěn)定副反應(yīng)鏈裂解，交換，環(huán)化，分解向單體，引發(fā)劑，溶劑，大分子鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)快速平穩(wěn)，自由基聚合有自動(dòng)加速相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)緩慢快速產(chǎn)物再聚合能力一般有一般無相對(duì)分子質(zhì)量較低較高分子質(zhì)量分布較窄較寬第四十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.8 體型縮聚反應(yīng)官能團(tuán)的空間位置和反應(yīng)活性不同，如甘油；反應(yīng)第一階段控制單體的官能度等于或略大于2；初期比較溫和的催化劑和溫度。2.8.1 體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)體型縮聚：指單體組成中至少有一種含

26、有兩個(gè)以上官能團(tuán)、 單體的平均官能度大于2、在一定條件下能夠生成具有空間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物（即熱固性樹脂）的縮聚反應(yīng)。體型聚合物具有不溶、不熔和更高的機(jī)械強(qiáng)度。1. 可以分階段進(jìn)行初期按線形縮聚反應(yīng)進(jìn)行，中后期轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的體型縮聚反應(yīng)。原 因：第四十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 體系由凝膠和溶膠兩個(gè)部分。凝膠（不溶、不熔）為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶膠（可溶、可熔）包裹于凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。 特點(diǎn)：凝膠化過程具有突然性，提前預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)至關(guān)重要。2.存在凝膠化過程 體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。此時(shí)的反

27、應(yīng)程度被稱為凝膠點(diǎn)。3. 凝膠化過程過后的反應(yīng)速率顯著降低第四十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.8.2 預(yù)聚物分類1.無規(guī)預(yù)聚物 在接近凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合反應(yīng)而得到的相對(duì)分子質(zhì)量不高、可以在加工過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物。預(yù)聚物包括無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。第四十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月酚醛樹脂預(yù)聚體 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。第五十張，P

28、PT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月固 化第五十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月此外, 還有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等類型醇酸樹脂預(yù)聚體第五十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)（固化劑），重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。雙酚A環(huán)氧樹脂第五十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月官能度f單體參加聚合反應(yīng)能夠生成新的化學(xué)鍵的數(shù)目，一般就等于單體所含官能團(tuán)的數(shù)目。如：HO-CH2CH2-OH, f =

29、2; 丙三醇，f = 3.平均官能度f反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比值。2.8.3 凝膠點(diǎn)的計(jì)算1.官能度和平均官能度第五十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）nA=nB，f定義為體系中官能團(tuán)總數(shù)相對(duì)于單體分子數(shù)的平均值。即 f =Nifi /Ni(Ni：官能度為 fi 的單體分子數(shù)，下同）（2）nAnB ，f定義為量少的官能團(tuán)總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA Ps Pf未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，所以Flory法測(cè)得的凝膠點(diǎn)比實(shí)際值偏低。第六十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)

30、下進(jìn)行的聚合方法。如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。2.9 縮聚反應(yīng)方法2.9.1 熔融聚合特點(diǎn)：配方簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于連鎖聚合中的本體聚合；反應(yīng)溫度一般在200-300之間，比生成的聚合物熔點(diǎn)高10-20，速率快，有利于小分子排出； 生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)： 要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 第六十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.9.2 溶液聚合 單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、

31、聚芳香酰胺等。優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。第六十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月己二酰氯與己二胺的界面縮聚己二胺-NaOH水溶液拉出聚合物膜己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引 將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。2.9.3 界面縮聚第六十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）界

32、面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。界面縮聚的特點(diǎn)： 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有聚碳酸酯、芳香聚酰胺的合成。第六十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低

33、1530；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。2.9.4 固相縮聚第六十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.10 重要的線形逐步聚合物2.10.1 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯滌綸分子量控制及提高： 原料非等基團(tuán)數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。 后期采用高溫、高真空提高分子量。滌綸生產(chǎn)的工藝路線： 高純對(duì)苯二甲酸可以與過量乙二醇在200下預(yù)先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法。直接酯化第六十七張，PPT

34、共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月滌綸聚酯的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：合成纖維中第一大品種。熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、手感好等?？勺鳛槔w維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。2.10.2 聚碳酸酯 主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，強(qiáng)度好的工程塑料。第六十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月生產(chǎn)方法：酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有機(jī)溶液進(jìn)行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。第六十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.10.3 尼龍-66（Nylon-66）單體：己二胺和己二酸生產(chǎn)工藝： K400，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩單體中和成66鹽，以防胺揮發(fā)，并達(dá)到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。分子量的控制：縮聚時(shí)66鹽可加少量單官能團(tuán)醋酸或己二酸微過量進(jìn)行端基封鎖。第七十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月以堿作催化劑時(shí)，屬于陰離子開環(huán)聚合，鑄型尼龍，制備機(jī)械零部件。由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，以水或酸作催化劑。最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)，為提高分子量，達(dá)8090%轉(zhuǎn)化率