高嶺土熱分解動力學(xué)

1、 硅酸鹽學(xué)報第卷第期張愛華等：高嶺土的熱分解動力學(xué)第卷第期2009年月第卷第期2009年月Vol.，No.,2009JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY審稿專家1的主要意見：該文介紹了采用熱分析方法研究高嶺石熱分解過程的動力學(xué)特征研究思路清晰，方法合理，公式應(yīng)用正確，依據(jù)明確，具有一定的可讀性但理論推導(dǎo)的結(jié)果均存在一定偏差，如果作者能通過對多個地區(qū)高嶺石進(jìn)行比較研究，將更能說明問題.審稿專家2的主要意見：該文介紹了采用熱分析方法研究高嶺石熱分解過程的動力學(xué)特征研究思路清晰，方法合理，公式應(yīng)用正確，依據(jù)明確，具有一定的可讀性但理論推導(dǎo)的結(jié)果均存在一定偏差，如果作者能

2、通過對多個地區(qū)高嶺石進(jìn)行比較研究，將更能說明問題.高嶺土熱分解動力學(xué)張愛華，何明中，秦芳芳，嚴(yán)慧(中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，武漢430074)摘要：采用綜合熱分析儀在動態(tài)空氣氣氛條件下研究了高嶺土的熱分解過程，利用熱重分析數(shù)據(jù)對高嶺土的熱分解過程進(jìn)行了動力學(xué)分析。用迭代的等轉(zhuǎn)化率方法獲取了準(zhǔn)確的活化能，將得到的活化能應(yīng)用到Malek方法中推測其反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步求得了指前因子Ao結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在400700Cc、1n高嶺土脫去羥基，生成了結(jié)晶度較差的偏高嶺土，該過程遵循的化學(xué)反應(yīng)模型，其微分和積分表達(dá)式分別為fQ)=(1-c)n，G(c)=1(lC)其1一n中n=2.1，表觀活化能為18

3、2.428kJ/mol,指前因子A的范圍為：(4.5664.635)x10ns-1。關(guān)鍵詞：高嶺土；熱分解；動力學(xué)；迭代法；Malek法中圖分類號：TQ170.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：0454-5648(2009)12KineticsforThermaldecompositionofKaoliniteZHANGAihua,HEMingzfang,YANHuihong,QINFcm&J(FacultyofMaterialScienceandChemicalEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)Abstract:Th

4、ethermaldecompositionprocessesofkaolinitehavebeenstudiedindynamicairusingsimultaneousthermalanalysisinstrument.Thermogravimetricdatawasusedtocarryoutthekineticanalysis.Firstly,theexactactivationenergywascalculatedbytheinterativemethod;Secondly,usingtheactivationenergyinMalekmethodtoconferthereaction

5、mechanism;Lastly,usingtheabovedatatogetthepre-exponentialfactorA.Thehydroxylationofkaoliniteinthetemperaturerange400-00Cfollowedthemodelofchemicalreaction.Thefunctionweref(a)=(1a)，G(a)=1-wheren=2.1,theapparentactivationenergywas1n182.428kJ/mol,therangeoftheAwasfrom4.566x1011to4.635X1011s-1.Keywords:

6、kaolinite;thermaldecomposition;kinetic;iterativemethod;Malekmethod高嶺土是一種天然礦物，在我國有著豐富的儲量,現(xiàn)已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂料、醫(yī)藥和國防等幾十個行業(yè)所必需的礦物原料。油漆涂料和造紙是國內(nèi)優(yōu)質(zhì)煅燒高嶺土的最主要的消費(fèi)領(lǐng)域。因此，對高嶺土的熱分解過程進(jìn)行動力學(xué)分析是十分重要和迫切的。通過動力學(xué)分析可以得到高嶺土熱分解的活化能，指前因子和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，從而為生產(chǎn)實踐提供指導(dǎo)。但是目前國內(nèi)對高嶺土的熱分解過程進(jìn)行動力學(xué)分析的很少，同時在反應(yīng)級數(shù)方面與國外報道的也有所不同0-5實驗利用迭代的等轉(zhuǎn)化率方法和Malek方

7、法研究了廣東茂名產(chǎn)高嶺土的熱分解過程，計算出了熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)。1動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方法11迭代的等轉(zhuǎn)化率法求取活化能Ea根據(jù)等溫動力學(xué)理論，固體分解反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為：da”=Aexpdt-EaRT-f(a)(1)(-E)a-IRT丿其中a為轉(zhuǎn)化率，f(a)為動力學(xué)模型的微分形式，A為指前因子，E為活化能，T為反應(yīng)溫度,aR為普適氣體常數(shù)，t為時間。若在非等溫條件下，升溫速率0恒定，0=dT/dt，貝9daA=da”=Aexpdt-EaRT-f(a)(1)(-E)a-IRT丿其中a為轉(zhuǎn)化率，f(a)為動力學(xué)模型的微分形式，A為指前因子，E為活化能，T為反應(yīng)溫度,aR為普適氣體常數(shù)，

8、t為時間。若在非等溫條件下，升溫速率0恒定，0=dT/dt，貝9daA=expdTB分離變量并進(jìn)行積分變形可以得到程和KAS方程。Ozawa方程為：lnB=ln-f(a)Ozawa方0.0048AEaG(a)R-1.0516fRT收稿日期：修改稿收到日期：第一作者：張愛華(1983),女，碩士研究生通訊作者：何明中(1954),男，教授。Receiveddate:KAS方程為:1丄T2InAEG(a)R-aRT其中，G(a)為動力學(xué)模型的積分形式，在上述的計算中引入了溫度積分近似公式，對計算結(jié)果產(chǎn)生了一定的誤差。Approveddate:Firstauthor:ZHANGAihua(1983)

9、,female,graduatestudentformasterdegree.E-mail： HYPERLINK mailto: .Correspondentauthor:HEMingzhong(1954),male,professor.E-mail: HYPERLINK mailto: 學(xué)模型來描述。Malek法判定最可能的機(jī)理函數(shù)由動力學(xué)方程(2)可知：(-E)IRT丿1.2daA=expf(a)0的E值，其方程為：aaE-1.0516fRTlnB=lnH(x)0.0048AEaG(a)RBAEElnB=lnaah(x)T2G(a)RRT迭代法即讓所求近似的E值逐步逼近真實aH(x)和h(

10、x)隨著xx=E/(RT)的變化而變化，它a們分別為方程(5)和(6)進(jìn)行迭代的定義函數(shù)，其定義式為：因此ad,_tAJr=G(a)=J7Texp0f(a)T00tAqJexp00pE)aIRT丿E)aIRT丿-dT-dT(10)G(a)=AEp(x)(11)P(x)稱為溫度積分近似式，其表示形式如下:P(x)=x=dx(12)0.0048exp(-1.0516x)、x4+18x3+88x2+96x/o.h(x)=(8)x4+20 x3+120 x2+240 x+120迭代過程可分為3步：(1)設(shè)H(x)=1或h(x)=1并估算初始的活化能E，即為常規(guī)的等轉(zhuǎn)化率法所a求得的E,；(2)由E,值

11、以及不同升溫速率下所對應(yīng)的T,代入x以及H(x)或h(x)的定義式中，求取x及相應(yīng)的H(x)或h(x)的值，再將H(x)或h(x)的值代入方程或中，以ln0/H(x)對1/T或ln0對1/T進(jìn)行線性回歸，通過斜率可求得新h(x)T2的E2；(3)以E2代替E重復(fù)，直至2a2a1E-E(.1)0.01kJ/mol時，即可認(rèn)為所求得的E值ia(i-1)為真實值。在不同的a處采取相同的步驟得到a與E的a關(guān)系，如果在主要的a范圍內(nèi)(0.20a0.8)，MEa的數(shù)值基本不變，則認(rèn)為該反應(yīng)可以用單一的動力其中x=E/(RT)，由于P(x)是不收斂積分，得不a到精確解析解，采用唐萬軍提出的近似公式來代替：9

12、P(x)=expP(x)=exp(-x)1.00198882x+1.87391198當(dāng)a=0.5時G(0.5)=盞P(x0.5G(0.5)=盞P(x0.5)(13)P(x)=G(a)(14)P(x)G(0.5)0.5等號左邊與實驗數(shù)據(jù)有關(guān)，將實驗數(shù)據(jù)代入左端。而等號右邊與定義的理論機(jī)理函數(shù)有關(guān)，將a(0.16a0.84，間隔0.02)和45種機(jī)理10對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)代入右端。然后計算實驗值和理論值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小可以找到合適的機(jī)理函數(shù)。第卷第期張愛華等：高嶺土的熱分解動力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算公式如下：miA(k)=Pj(xi)jdP(x)j05第卷第期張愛華等：高嶺土的熱分解動力學(xué)

13、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算公式如下：miA(k)=Pj(xi)jdP(x)j05)2丿(n-1)(m-1)(15)3.2TG分析高嶺土在不同升溫速率下熱分解過程的TG曲線見圖2。由圖2可以看出：高嶺土在400700C之間發(fā)生熱分解反應(yīng)，其平均質(zhì)量損失率為13.48%，正好對應(yīng)了高嶺土分子內(nèi)羥基的脫除。1.3指前因子的計算將1.2節(jié)中求得的機(jī)理的積分式引入式(11)得到：ln(E/PR)+InP(x)=-InA+InG(a)(16)a當(dāng)升溫速率0定時，把溫度積分近似表達(dá)式P(x)，Ea、a和a對應(yīng)的T代入式(16)，用ln(E/pR)+InP(x)對lnG(a)作圖，可得到一條直a線，根據(jù)直線的截距可以得到

14、lnA的值。同時可以通過斜率與1接近的程度來進(jìn)一步判斷機(jī)理的正確性。計算得到不同升溫速率下的lnA，即可得到A的變化范圍。2實驗高嶺土產(chǎn)自廣東茂名，平均粒徑為2pm。用德國NetzschSTA409PC綜合熱分析儀進(jìn)行了高嶺土的熱重(Thermogravimetric,TG)分析。樣品用量為(18.7500.150)mg；升溫速率為10、15、20、25C/min和30C/min；溫度范圍為30850C；空氣流量為30mL/min。用荷蘭PANalyticalXPertPRODy2198X射線衍射(X-raydiffraction，XRD)儀進(jìn)行物相分析。3結(jié)果與討論3.1XRD分析b20)圖

15、1850C煅燒前后高嶺土的XRD譜Fig1TheXRDpatternsofkaolinitebeforeandaftercalclinedat850Ca-kaolinite;b-metakaolinite圖1中譜線a和譜線b20)圖1850C煅燒前后高嶺土的XRD譜Fig1TheXRDpatternsofkaolinitebeforeandaftercalclinedat850Ca-kaolinite;b-metakaoliniteTemperature/C圖2不同升溫速率下高嶺土的TG曲線Fig2Thethermogravimetric(TG)curvesofkaoliniteatdiffe

16、rentheatingrates結(jié)合圖1可以得到高嶺土熱分解反應(yīng)的方程式為：Al4(OH)8Si4O1Q2Al2O34SiO2+4H2O(1)從式(1)中可以看出：當(dāng)高嶺土受熱脫羥基失去水時，其理論質(zhì)量損失率為13.96%,與實驗數(shù)據(jù)相符，進(jìn)一步說明了在400700C失去的是羥基水。3.3熱分解反應(yīng)動力學(xué)3.3.1活化能的求解根據(jù)圖2,用Ozawa法、KAS法和迭代法對高嶺土的熱分解過程的活化能進(jìn)行了計算，得到了在不同轉(zhuǎn)化率a處對應(yīng)的E,見表1。a由表1可知：由Ozawa法和KAS法得到的Ea存在一定的差值，而由2種迭代方法得到的E非常a接近，取其平均值作為活化能的精確值。故表觀活化能E=18

17、2.428kJ/mol。這與文獻(xiàn)12報道的一致。a由于0.2三a0.8范圍內(nèi)，E基本不變，該反應(yīng)可以a用單一的動力學(xué)模型來描述，因此，可以用Malek法來判斷反應(yīng)機(jī)理。aEa/(kJmolaEa/(kJmol-i)OzawaKASln1/TH(x)ln七丄h(x)T2T0.20201.474199.141199.490199.4900.25199.766197.203197.560197.5610.30195.552192.647193.022193.0210.35191.773188.565188.950188.9470.40188.341184.856185.2585185.226181.

18、489181.905181.905Table1TheactivationenergiesfordecompositionofkaolinitebyusingdifferentmethodsQ0.50183.068179.128179.549179.5430.55180.767176.608177.043177.0410.60178.640174.280174.726174.7210.65177.320172.800173.248173.2490.70176.829172.168172.631172.6340.75177.209172.434172.908172.9000.80179.62017

19、4.812175.288175.286average185.814182.010182.429182.427a-Transformationdegree;E-Apparentactivationenergy;Heatingrateare10,15,20,2500C/min,respectively.3.3.2用Malek判斷最可能的反應(yīng)機(jī)理根據(jù)1.2所述的方法對高嶺土的熱分解過程的數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，在表2中列出了該反應(yīng)對應(yīng)的幾種較好機(jī)理及其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中n=2.1時所對應(yīng)的第43號機(jī)理的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，這與文獻(xiàn)2-4報道的二級反應(yīng)一致，因此，第43號對應(yīng)的機(jī)理為n級的化學(xué)反應(yīng)，對應(yīng)的微分、積

20、分形式分別為:f(a)=(1-a)n，G(a)=1_a)_，其中n=2.1，1-n可以認(rèn)為是高嶺土熱分解過程的最佳反應(yīng)機(jī)理。，表2高嶺土分解反應(yīng)對應(yīng)的較優(yōu)機(jī)理Table2ThebettermechanismofthedecompositionofkaoliniteNokA143-2.10.0582370.124343-2.00.124443-0.60.183560.230643-1.90.240743-1.80.3498170.374k-Mechanismnumber,AStandarddeviation3.3.3指前因子的計算高嶺土分解過程在不同升溫速率時對應(yīng)的A如表3所示，由表3可知：斜率

21、均接近于1,表明線性關(guān)系很好，說明了機(jī)理的準(zhǔn)確性。故該反應(yīng)指前因子A的范圍為：(4.5664.635X1011s-1。表3高嶺土分解反應(yīng)在不同加熱速率時對應(yīng)的指前因子Table3Thepre-exponentialtermofthedecompositionofkaoliniteatdifferentheatingratesinterce/(Cmin-1)sloperAP10-26.8470.9870.9994.566x101115-26.8621.0010.9994.635x101120-26.8601.0120.9994.625x101125-26857101409994612x10113

22、0-26.8511.0440.9994.584x1011卜heatingrate,r-Correlationcoefficient,A-Pre-exponentialfactor4結(jié)論在動態(tài)空氣氣氛條件下，廣東茂名高嶺土在400700C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解，脫去羥基生成了結(jié)晶度較差的偏高嶺土。通過對熱分解過程進(jìn)行動力學(xué)研究，得到了活化能、最可能的機(jī)理函數(shù)和指前因子。該過程對應(yīng)的活化能為182.428kJ/mol；遵循化學(xué)反應(yīng)的模型，機(jī)理函數(shù)對應(yīng)的微分和積分式分別為f(a)=(1-a)n，G(a)=1-(1-a片，其中n=2.1；指前因子A的范1-n圍為(4.5664.635)x1011s-1

23、。參考文獻(xiàn)：王雪靜，張家敏，李曉波等高嶺土和煅燒高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)研究J.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2007，5：18-20.WangXuejing,ZhangJiaming,LiXiaobo,etal.ChinaNon-MetallicIndHerald(inChinese),2007.5:18-20.LevyJ.H.,HurstJ.H.KineticofdehydrationinnitrogenandwatervaporofkaoliniteandsmectitefromAustralianTertiaryoilshalesJ.Fuel,1993,72(6):873-877.DionP,Alco

24、verJ.F.,BerqavaF,etal.Kineticstudybycontrolled-transformationratethermalanalysisofthedehydroxylationofkaoliniteJ.ClayMinerals,199&33(2-3):269-276.KillingleyJ.S.,DayS.J.DehydroxylationkineticsofkaoliniteandmontmorillonitefromQueenslandTertiaryoilshaledepositsJ.Fuel,1999,69(10):1145-1149.蔣引珊，王玉潔，徐長耀等熱

25、分析法研究礦物分解過程動力學(xué)J.長春科技大學(xué)學(xué)報，2000，30(1)：90-93.JiangYinshan,WangYujie,XuChangyao,etal.Thermalanalysisofthekineticsofdecompositionofminerals.JournalofChangChunUniversityofScienceandTechnology(inChinese),2000,30(1):90-93.GaoZ.,NakadaM.,AmasakiI.AconsiderationoferrorsandaccuracyintheisoconversionalmethodsJ.Thermochim.Acta,2001,369(1-2):137-142.秦芳芳，何明中，崔景偉等高嶺土/二甲亞砜插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)熱動力學(xué)J高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007,28(12)：2343-2348.QinFangfang.,HeMingzhong.,CuiJingwei.,etal,2007,Thermokineticsstudyonthedeintercationreactionofintercalatingcompositekaolinite/dimethylsulphoxideJ.ChineseUnivers