中科院催化劑制備表征與評(píng)價(jià)討論課課件

1、用于催化濕法過(guò)氧化反應(yīng)的CuFeZSM-5的制備、表征與評(píng)價(jià)中科院大連化物所主要內(nèi)容Fenton過(guò)程概述1CuFeZSM-5的制備方法2 CuFeZSM-5的表征與評(píng)價(jià)3實(shí)驗(yàn)小結(jié)4Fenton過(guò)程概述 Fenton過(guò)程通常是指Fenton試劑(Fe2+/Fe3+/H2O2)發(fā)生的均相反應(yīng)。以H2O2為氧化劑，用Fe2+在強(qiáng)酸性條件下還原 H2O2產(chǎn)生高活性的OH。由于OH的高氧化性和非選擇性，幾乎能與廢水中所有的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，不需要高溫，轉(zhuǎn)化率高，廣泛用于氧化有機(jī)碳含量較高（高于500 ppm）的廢水，在廢水處理有廣泛的應(yīng)用前景。 此外，除了Fe鹽，其他的過(guò)渡金屬如

2、Cu、Ru、Ce和Mn都至少有兩種氧化態(tài)，也能促使H2O2生成OH。但是從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度而言，F(xiàn)e鹽更有益。 Fenton過(guò)程概述 反應(yīng)機(jī)理：H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+的單電子轉(zhuǎn)移到H2O2生成 Fe3+、 OH和OH-。但同時(shí)還會(huì)發(fā)生并行的H2O2分解反應(yīng)，生成H2O和O2，造成H2O2的浪費(fèi)。反應(yīng)過(guò)程如下： Fe2+ + H2O2 Fe3+ +OH + HO Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H + Fe-OOH2+ HOO + Fe2+ Fe2+ + HO Fe3+ + OH H2O2 + HO H2O + HOO Fe3+ + HOO Fe2+ + O2

3、+ H + Fe2+ + HOO Fe3+ + HOOCuFeZSM-5的制備方法多相Fenton催化劑的制備方法主要有浸漬法、水熱法、離子交換法和溶膠-凝膠法等。CuFeZSM-5固體催化劑主要采用離子交換法和水熱法制備。實(shí)驗(yàn)原料： 離子交換法：ZSM-5（Si/Al=22，鈉型)，鐵粉，鹽酸，醋酸銅，去離子水 水熱法：Fe(NO3)39H2O，Na2SiO35H2O，TPABr，醋酸銅，濃硫酸（pH調(diào)節(jié)）（無(wú)鋁）活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)： 0.15dm-3羅丹明6G染料 （0.1gdm -1） H2O2 （40mM）CuFeZSM-5的制備方法離子交換法：用適量的ZSM-5沸石、Fe粉和去離子水放進(jìn)雙

4、頸燒瓶中，裝備有氣體連通管和磁力攪拌器。先通5min的N2，再緩慢加入鹽酸(37wt%)在N2氣氛中連續(xù)攪拌5天，離心去除液相，得到淡紅褐色的FeZSM-5，去離子水清洗直到水中無(wú)Cl-存在。一部分在室溫下干燥并600焙燒2h，焙燒后顏色不變，記作IE-FeZSM-5。取100干燥的未焙燒的FeZSM-5和醋酸銅溶液在錐形瓶中混合攪拌進(jìn)行離子交換，通入NH3直到 pH為8，攪拌14h，過(guò)濾、洗滌、室溫下干燥，80干燥1h再在125干燥半小時(shí)，記作IE-CuFeZSM-5。表征CuFeZSM-5XRDCu K射線(xiàn)MFI骨架：2=7-9和23-25所有樣品均保持ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，表明Cu、Fe

5、在陽(yáng)離子平衡位置的高分散性。離子交換法制得樣品的峰強(qiáng)度下降：1）X射線(xiàn)吸收增強(qiáng)2）沸石晶粒尺寸減小表征CuFeZSM-5SEM（a）IE-CuFeZSM-5棺材形微晶，10m（b） IE-FeZSM-5無(wú)定形雜質(zhì)清晰可見(jiàn)（c）ZSM-5（d）HT-CuFeZSM-5 片晶，看不到Cu、Fe離子，高分散（e）HT-FeZSM-51 m，骨架Fe離子表征CuFeZSM-5FTIR445、550、800、1100、1225和1650 cm-1對(duì)應(yīng)的ZSM-5沸石分子篩骨架和四面體的不同振動(dòng)，并因?yàn)镃u、Fe的引入而產(chǎn)生微小的位移變化。 650cm-1左右的振動(dòng)源于CuO，-(Si-O-Fe)n-的對(duì)

6、稱(chēng)伸縮振動(dòng) 。表征CuFeZSM-5N2等溫吸附測(cè)試從上到下：IE-FeZSM-5HT-CuFeZSM-5多層的物理吸附HT-FeZSM-5IE-CuFeZSM-5ZSM-5單層吸附沸石分子篩中的Fe、Cu含量用X射線(xiàn)能量色散儀（EDX）分析。測(cè)量8個(gè)區(qū)域取平均值 。EDX原理：高能X射線(xiàn)激發(fā)出原子內(nèi)殼層電子，較外層電子補(bǔ)充，同時(shí)發(fā)出特征X射線(xiàn)。譜線(xiàn)的波長(zhǎng)或能量用于定性，譜線(xiàn)強(qiáng)度用于定量。表征CuFeZSM-5H2-TPR主要H2消耗峰（消耗量）IE-FeZSM-5：358IE-CuFeZSM-5：435低溫處還原對(duì)應(yīng)骨架外鐵氧化物(FexOy)的還原高溫處還原對(duì)應(yīng)骨架鐵離子的還原。HT-Cu

7、FeZSM-5：286骨架Cu、Fe離子的還原不同的性質(zhì)，催化劑表面化學(xué)和活性中心組成的不同都可能強(qiáng)烈影響催化劑的行為。羅丹明6G的UV-Vis測(cè)試=523nm 的吸收峰對(duì)應(yīng)其發(fā)色團(tuán)組分，用523nm吸收峰變化表征其處的脫色程度。=246nm和275nm分別對(duì)應(yīng)類(lèi)苯環(huán)和類(lèi)萘環(huán)結(jié)構(gòu)組分。用275nm吸收峰（萘環(huán)）變化表征其降解程度 ?；钚栽u(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)初始pH為6-8脫色率（2h)： IE-CuFeZSM-5 100% HT-CuFeZSM-5 99% ZSM-5 64.8% IE-FeZSM-5 27.6%高濃度高分散的Cu、Fe離子Cu對(duì)脫色的影響降解率(2h)：IE-CuFeZSM-5 53.2

8、%HT-CuFeZSM-5 45%IE-FeZSM-5 和ZSM-5 無(wú)活性Si/Al的影響Cu、Fe含量影響活性活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)初始pH為6-8IE-CuFeZSM-5 基本不變ZSM-5 明顯下降pH影響染料分子和ZSM-5酸性表面的相互作用。TOC去除率整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)碳的減少量，包括染料本身及其中間產(chǎn)物的礦化。IE-CuFeZSM-5 25.7%HT-CuFeZSM-5 34%IE-FeZSM-5 無(wú)HT脫色率（%）降解率（萘環(huán)）（%）TOC移除率（%）初始pH=3.4100/41.559.1/20.651.8/34.5初始pH=6.499/10045/53.234/25.7IEHT

9、: HT-CuFeZSM-5（pH=3.4優(yōu)）IE: IE-CuFeZSM-5（pH=6.4優(yōu)）初始pH=3.4時(shí)的脫色率指的是45min時(shí)。其余測(cè)量結(jié)果均為2h。離子交換法和水熱法制備CuFeZSM-5活性比較穩(wěn)定性評(píng)價(jià)浸出損失方法：原子吸收光譜（AAS）測(cè)量反應(yīng)2h后溶液中Fe、Cu離子含量。Fe離子浸出的歐盟法規(guī)2mg dm-3。 Fe、Cu陽(yáng)離子從固體催化劑中浸出與溶液的pH有關(guān)。進(jìn)行pH調(diào)節(jié)(pH=3-4)，浸出量增加。Cu離子的浸出，IE-CuFeZSM-5是HT-CuFeZSM-5的7倍。從長(zhǎng)期穩(wěn)定性來(lái)看，HT-CuFeZSM-5的穩(wěn)定性更好。催化劑的穩(wěn)定性過(guò)濾掉污水，洗滌后干燥

10、，或用乙醇洗滌后干燥（600焙燒2h，去除活性位吸附的有機(jī)物種）上圖從左到右： 脫色率基本保持，只是初始脫色速度變慢； 降解率（萘環(huán)的去除）依次是84.6%,64.5%,60.2%，說(shuō)明活性損失不是因?yàn)榇呋钚晕晃接袡C(jī)物種中毒造成的，而是因?yàn)镃u從固體催化劑中浸出，失去了Cu的協(xié)同作用。 TOC去除率 68.8%，無(wú), 18.3%反應(yīng)條件：323K催化劑 0.3g H2O2 40mMpH=3.4實(shí)驗(yàn)影響因素初始pH的影響：高pH條件下染料的脫色率和降解率降低是因?yàn)樾纬傻突钚缘臍溥^(guò)氧根自由基（HO2） 而不是OH。H2O2濃度增加，增加了初始脫色率，明顯增強(qiáng)TOC移除率，降解率下降，（是分解苯環(huán)），不改變pH。催化劑數(shù)量的增加，染料的初始脫色率顯著增加，TOC移除率增加，不改變pH。溶液溫度升高， TOC移除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)镠2O2加速分解形成O2和形成有機(jī)小分子不能在此反應(yīng)條件下完全礦化。實(shí)驗(yàn)小結(jié)采用離子交換法和水熱法制備以ZSM-5沸石為載體的含F(xiàn)e、Cu的固體Fenton催化劑。采用離子交換法制備的Cu、Fe以骨架外離子或氧化物的形式存在，而水熱法制備的CuFeZSM-5，Cu、Fe成為骨架離子。骨架外離子的浸出到溶液中的量遠(yuǎn)大于骨架離子。 因此，處于骨架結(jié)構(gòu)位的Fe、Cu更穩(wěn)定。同時(shí)揭示