馬氏體相變與形狀記憶效應(yīng)

1、馬氏體相變與形狀記憶效應(yīng)第1頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四2G(T) PM母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的自由能變化；Gc PM母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力(Gc PM=GM-GP )； Gnc 非化學(xué)驅(qū)動(dòng)力:主要是相變時(shí)新舊相體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)變能,它正比于馬氏體體積的1/2次方； Gs彈性應(yīng)變能以外的相變阻力，近似看作定值右圖中:T0是母相與馬氏體相吉布斯自由能相等的溫度，即兩相處于平衡的溫度馬氏體形成：驅(qū)動(dòng)力必須克服相變阻力，即：Gc PMGnc PM + Gs即相變要有過(guò)冷度馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始的溫度：MsGc PM第2頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四

2、3對(duì)于一些材料，如鋼，相變時(shí)應(yīng)變能等相變阻力較高，需要很大的過(guò)冷度.有一些合金，相變阻力較小，相變時(shí)應(yīng)變能在合金的彈性應(yīng)變能范圍內(nèi), 只需較小的驅(qū)動(dòng)力，即較小的過(guò)冷度, 就開(kāi)始形成馬氏體.對(duì)這些合金：隨著馬氏體的形成，彈性應(yīng)變能 ，需溫度 ，化學(xué)驅(qū)動(dòng)力 ，母相馬氏體溫度，化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，彈性應(yīng)變能驅(qū)動(dòng)逆轉(zhuǎn)變：馬氏體母相相變中，冷卻時(shí)馬氏體長(zhǎng)大，加熱時(shí)馬氏體縮小馬氏體的長(zhǎng)大和縮小受熱效應(yīng)（化學(xué)驅(qū)動(dòng)力）和彈性效應(yīng)兩個(gè)平衡條件的制約這種由熱效應(yīng)與彈性效應(yīng)之間的平衡控制的馬氏體相變稱(chēng)熱彈性馬氏體相變，其產(chǎn)物稱(chēng)熱彈性馬氏體由于熱彈性馬氏體相變的應(yīng)變能在彈性應(yīng)變能范圍內(nèi)，相變的過(guò)冷度很小，熱彈性馬氏體相變是可

3、逆相變用電阻法測(cè)得的熱彈性馬氏體隨溫度變化的相變過(guò)程：第3頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四4發(fā)生相變時(shí)，電阻隨溫度的變化偏離線性關(guān)系.馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始、終了溫度：Ms 、 Mf;馬氏體逆轉(zhuǎn)變開(kāi)始、終了溫度：As、Af定義：As與Ms的差為熱滯后(AsMs)，表征馬氏體逆相變相對(duì)于馬氏體相變的滯后MfAfAsMs20C第4頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四5形狀記憶效應(yīng)：將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點(diǎn)以下 進(jìn)行一定限度的變形卸去載荷，變形被保留下來(lái)將變形了的試樣加熱到As點(diǎn)以上，試樣開(kāi)始恢復(fù)變形前的形狀加熱到Af點(diǎn)，試樣恢復(fù)變形前的形狀形狀記

4、憶效應(yīng)中變形是在馬氏體相的變形形狀記憶效應(yīng)中變形的恢復(fù)對(duì)應(yīng)于馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相Ms、As、Mf、Af表征記憶合金熱彈性馬氏體相變的特征溫度，也是形狀記憶過(guò)程中變形及形狀恢復(fù)的特征溫度熱滯后(AsMs)也是記憶合金的一個(gè)重要參量第5頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四6二形狀記憶效應(yīng)的晶體學(xué)機(jī)制形狀記憶合金有三個(gè)特征：合金能夠發(fā)生熱彈性馬氏體相變；母相和馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)通常均為有序的(所謂有序結(jié)構(gòu), 即溶質(zhì)原子在晶格點(diǎn)陣中有固定位置)；母相的晶體結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱(chēng)性，而馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)具有較低的對(duì)稱(chēng)性O(shè)tsuka，Shimizu和Wayman等人以上面三個(gè)特征為基礎(chǔ)，建立了

5、形狀記憶效應(yīng)晶體學(xué)模型Cu-Zn-Al記憶合金:母相-相, 視其成分的不同,其晶體結(jié)構(gòu)為:B2(CsCl)或DO3(Fe3Al)第6頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四7但馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣：有2H、3R、6R、9R、18R(Ramsdel符號(hào))等不同結(jié)構(gòu)，它們都屬密排堆垛結(jié)構(gòu).當(dāng)母相是B2型有序結(jié)構(gòu)時(shí)，馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)可看成是以圖4-5 a) 第一行所示（下頁(yè)）的密排面為底面沿z方向按一定方式的堆垛.為保證密排堆垛結(jié)構(gòu)，堆垛時(shí)必須按照以下的規(guī)則：若第一層的原點(diǎn)在A，則第二層的原點(diǎn)可放在B或C . 若第二層的原點(diǎn)在B，則第三層的原點(diǎn)可放在A或C，以此類(lèi)推. 當(dāng)堆垛的

6、順序是ABABAB時(shí)是2H結(jié)構(gòu) .當(dāng)堆垛的順序是ABCABC時(shí)是3R結(jié)構(gòu).當(dāng)堆垛的順序是ABCBCACABABCBCACAB時(shí)是9R結(jié)構(gòu)，如圖4-5b)所示 .當(dāng)母相是DO3結(jié)構(gòu)時(shí)，馬氏體相晶體相鄰的兩個(gè)密排面的原子有序不同，分別以A和A表示.6R結(jié)構(gòu)的堆垛的順序: ABCABCABCABC ，18R結(jié)構(gòu)的堆垛的順序: ABCBCACABABCBCACAB。馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)屬正交或單斜晶系，對(duì)稱(chēng)性較低.第7頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四8對(duì)于Cu-Zn-Al合金，母相與馬氏體間取向關(guān)系： 111p / 210M， (110)p偏離(001)M約4第8頁(yè)，共18頁(yè)，2

7、022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四9母相具有立方晶系高對(duì)稱(chēng)性: 110 晶面組的6個(gè)晶面: (110), , (101), , (011), 等效; 晶向組的4個(gè)晶向：111、 、 、 等效. 按六個(gè)等效晶面、四個(gè)等效晶向組合，共有24個(gè)等效取向關(guān)系.單晶母相中形成馬氏體時(shí)，馬氏體按這24個(gè)等效取向關(guān)系形成，獲得24個(gè)不同位向的馬氏體，每個(gè)位向的馬氏體稱(chēng)為馬氏體的一個(gè)變體馬氏體對(duì)稱(chēng)性低，128晶面組的各個(gè)晶面不等效， 晶向組的各個(gè)晶向也不等效.由馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相時(shí)，沒(méi)有多個(gè)等效的取向關(guān)系馬氏體只能按其在母相中形成的取向關(guān)系逆轉(zhuǎn)變回母相這樣，馬氏體逆轉(zhuǎn)變完成后，母相在晶體學(xué)上回復(fù)到馬氏

8、體相變前的狀態(tài)這一晶體學(xué)上的回復(fù)以及相變熱力學(xué)上的可逆性是形狀記憶效應(yīng)的基礎(chǔ)形成馬氏體時(shí)，不同取向的馬氏體變體的應(yīng)變?cè)谀赶嘀械姆较虿煌R氏體相變時(shí)，為降低應(yīng)變能，新變體的應(yīng)變方向與已形成變體的應(yīng)變場(chǎng)互相抵消或部分抵消這稱(chēng)為熱彈性馬氏體相變的自適應(yīng)現(xiàn)象母相按自協(xié)作方式完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體后，總的應(yīng)變能最低，試樣的宏觀形狀無(wú)明顯變化第9頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四10馬氏體片群, A、B、C、D表示 4 種馬氏體變體（100）DBAC在母相1個(gè)110極點(diǎn)周?chē)? 圍繞4個(gè)馬氏體慣習(xí)面法線, 這4個(gè)馬氏體變體形成1個(gè)片群, 共形成6個(gè)自適應(yīng)的馬氏體片群第10頁(yè)，共18頁(yè)，20

9、22年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四11第11頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四12在外力作用下, 可以把馬氏體相變自適應(yīng)相互抵消的變形提供出來(lái).對(duì)組織為自適應(yīng)馬氏體的試樣施加外力時(shí)，在較小應(yīng)力作用下，馬氏體變體發(fā)生再取向過(guò)程應(yīng)變方向與外加應(yīng)力方向最接近的變體，通過(guò)吞并其它應(yīng)變方向與外加應(yīng)力不相適應(yīng)的變體而長(zhǎng)大，使試樣內(nèi)各個(gè)不同取向的變體最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)變體至此，由母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體所產(chǎn)生的相變應(yīng)變都沿外加應(yīng)力方向累積了起來(lái)，試樣顯示出宏觀形狀的變化卸去應(yīng)力后，變形保持下來(lái)形狀記憶效應(yīng)中所能回復(fù)的變形對(duì)應(yīng)于母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變應(yīng)變相變應(yīng)變?nèi)Q于母相與馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)參

10、數(shù)相變應(yīng)變量是一定的第12頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四13因此，記憶合金能夠回復(fù)的最大變形不能超出馬氏體完全再取向后所能貢獻(xiàn)出的相變應(yīng)變?nèi)绻R氏體完全再取向后繼續(xù)施加外力，馬氏體將以滑移和孿生的形式繼續(xù)變形，這時(shí)發(fā)生的變形是不可回復(fù)的塑性變形組織中出現(xiàn)位錯(cuò)、形變孿晶等晶體缺陷，破壞合金的熱彈性馬氏體相變，損害形狀記憶效應(yīng)三應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變與記憶合金的超彈性對(duì)母相狀態(tài)的樣品在Af溫度以上施加外力，將出現(xiàn)如圖4.9所示的應(yīng)力應(yīng)變曲線.應(yīng)力超過(guò)彈性極限后，隨應(yīng)力緩慢增加，應(yīng)變顯著增加，在一定的應(yīng)變范圍內(nèi)卸載，應(yīng)變會(huì)完全消失，如同彈性變形這種彈性變形的應(yīng)變量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出通常

11、意義上的彈性變形，稱(chēng)之為超彈性由于超彈性變形的實(shí)質(zhì)與彈性變形的不同，又稱(chēng)它偽彈性第13頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四14超彈性：由應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變導(dǎo)致.能夠發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的最高溫度用Md表示.超彈性效應(yīng): 在T Af 變形、然后去除外力后呈現(xiàn).當(dāng)馬氏體在外力作用下形成時(shí)，相變應(yīng)變方向與外力一致的變體優(yōu)先形核并長(zhǎng)大，最終形成單一變體的馬氏體，并沿外力方向產(chǎn)生變形得到的組織結(jié)構(gòu)與冷卻形成的馬氏體完成再取向過(guò)程之后的組織結(jié)構(gòu)基本相同卸除外力，合金的相變點(diǎn)回復(fù)到應(yīng)力為零時(shí)的相變點(diǎn)由于此時(shí)環(huán)境溫度高于合金的Af點(diǎn)，馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相試樣變形隨之消失，顯示出超彈性在不

12、施加外力時(shí), 合金的Ms點(diǎn)為275 K，當(dāng)環(huán)境溫度為約330K時(shí), 不能發(fā)生馬氏體相變. 但若給合金施加力, Ms升高, 當(dāng)應(yīng)力達(dá)到80MPa時(shí), Ms升高至約330K, 達(dá)到環(huán)境溫度,馬氏體開(kāi)始形成.第14頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四15右圖：變形溫度TMf，呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)；變形溫度f(wàn) T Md ，呈現(xiàn)超彈性效應(yīng)；變形溫度T：MsAs，施加外力，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體形成卸除外力，因T As，馬氏體不能逆轉(zhuǎn)變回母相，需加熱， T Af，馬氏體才能完全逆轉(zhuǎn)變回母相合金仍呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)變形溫度T：AsAf，施加外力導(dǎo)致應(yīng)力誘發(fā)馬氏體形成卸除外力后，只有部分馬氏體逆轉(zhuǎn)變回

13、母相合金既不呈現(xiàn)完全的形狀記憶效應(yīng)，也不呈現(xiàn)完全的超彈性效應(yīng)圖4-11 形狀記憶效應(yīng)和超彈性效應(yīng)與溫度、應(yīng)力和滑移臨界切應(yīng)力之間的關(guān)系第15頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四16四雙程記憶效應(yīng)雙程記憶效應(yīng)：記憶合金試樣從高溫冷卻，母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時(shí)，試樣自動(dòng)回到預(yù)先賦予的形狀；加熱時(shí)馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相，試樣又自動(dòng)回復(fù)到原先母相狀態(tài)的形狀試樣記憶了冷、熱兩種狀態(tài)下原有的形狀前述的形狀記憶效應(yīng)又稱(chēng)單程形狀記憶效應(yīng)記憶合金經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囂幚?又稱(chēng)雙程記憶訓(xùn)練)，呈現(xiàn)雙程形狀記憶效應(yīng)加熱時(shí)試樣形狀回復(fù)的道理同單程形狀記憶效應(yīng)當(dāng)馬氏體變體定向排列時(shí)就能產(chǎn)生變形. 在 單程形狀記憶

14、和超彈性效應(yīng)中, 馬氏體的定 向排列是靠外力的作用而實(shí)現(xiàn)的.在雙程記憶效應(yīng)中沒(méi)有施加外力, 馬氏體的 定向排列是由試樣內(nèi)特定的內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)：如位 錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)，所致第16頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四17右圖：經(jīng)過(guò)雙程記憶訓(xùn)練后, 馬 氏體中存在有規(guī)則排列的定向位 錯(cuò)，加熱逆轉(zhuǎn)變回母相后，這些 位錯(cuò)的形態(tài)和分布基本保持不變按位錯(cuò)理論,位錯(cuò)的周?chē)嬖谝欢?的應(yīng)力場(chǎng). 當(dāng)馬氏體從母相中形 成時(shí)，相變應(yīng)變順應(yīng)位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng) 方向的馬氏體變體優(yōu)先形核并長(zhǎng) 大由于位錯(cuò)的排列是依訓(xùn)練時(shí) 的應(yīng)變狀態(tài)而產(chǎn)生，這樣, 順應(yīng)位 錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)所形成的馬氏體，它的 相變應(yīng)變狀態(tài)與訓(xùn)練時(shí)的應(yīng)變狀 態(tài)一致于是冷卻形成馬氏體后， 試樣自動(dòng)呈現(xiàn)訓(xùn)練時(shí)所賦予的變形.第17頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)52分，星期四18雙程記憶訓(xùn)練：通過(guò)各種工藝處理方法在合金內(nèi)部產(chǎn)生特定的內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)，使合金具有雙程記憶效應(yīng)雙程記憶訓(xùn)練方法主要有： (1)SIM法：在母相態(tài)對(duì)記憶合金元件施加變形 (2)SME法：在馬氏體態(tài)對(duì)記憶合金元件施加變