塑料橡膠成型原材料：8 聚氨酯

1、8 聚氨酯（ Polyurethane ）學(xué)習(xí)目的 了解聚氨脂的基本原料，熟練掌握聚氨脂樹脂產(chǎn)品的性能及應(yīng)用。8 聚氨酯（ Polyurethane ）聚氨酯的基本原料8.1 聚氨酯樹脂產(chǎn)品8.2聚氨酯的初認(rèn)識 PU傳送帶 PU工業(yè)膠輥 PU承載輪 PU板、棒材 PU耐磨壓輪 PU耐磨襯板 聚氨酯的初認(rèn)識 8.1 聚氨酯的基本原料一、異氰酸酯 PUR的分子結(jié)構(gòu)中均含有異氰酸酯（NCO）基團(tuán)。生產(chǎn)PUR用得最多的是甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）。1.甲苯二異氰酸酯（TDI） TDI是水白色或淺黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，毒性大，

2、對皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，吸入高濃度TDI蒸氣對人體有害。 TDI常用于軟質(zhì)PUR泡沫制品。2. 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） MDI毒性比TDI弱，使用較方便。 MDI常用于半硬和硬質(zhì)PUR泡沫塑料。3. 多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI） PAPI是一種不同官能度的多異氰酸酯混合物。主要用于硬質(zhì)PUR制品及混煉、澆注PUR制品。二、多元醇 制備PUR的多元醇一般為分子內(nèi)含有兩個以上羥基的有機(jī)化合物，常見的有聚酯多元醇和聚醚多元醇。它們在PUR中的含量決定了材料的軟硬、柔韌和剛性。1.聚醚多元醇 主要品種有聚氧化丙烯醚二醇和聚四氫呋喃醚二醇。這類多元醇粘度低、可在常溫下混合、

3、制得的PUR彈性大、成本低。 適用于軟質(zhì)PUR泡沫塑料制品。2.聚酯多元醇 常見的品種有二元酸與二元醇反應(yīng)生成的線型聚酯多元醇，主要用于軟質(zhì)PUR制品；二元酸與三元醇反應(yīng)生成的支化聚酯多元醇及芳香聚酯主要用于硬質(zhì)PUR制品。三、添加劑 1.催化劑 常用催化劑分為兩類： 一類為有機(jī)叔胺類催化劑，如三乙胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺等。這類催化劑對異氰酸酯與水的反應(yīng)（發(fā)泡反應(yīng)）的催化效率高，主要用于PUR泡沫塑料的生產(chǎn)。另一類是金屬有機(jī)化合物類，常用的有辛酸亞錫、二月桂酸二丁基鉛、辛酸鉛等。該類催化劑對凝膠反應(yīng)的催化效率較為顯著，能有效促進(jìn)鏈增長反應(yīng)。 2.擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑 擴(kuò)鏈劑用于改善PUR軟、硬度

4、，常用的有伯胺、仲胺、乙醇等；交聯(lián)劑為產(chǎn)生交聯(lián)點的反應(yīng)物，常用的有甘油、季戊四醇等。3.發(fā)泡劑 用于生產(chǎn)PUR泡沫塑料。一種為水或液態(tài)CO2，用于生產(chǎn)開孔軟質(zhì)泡沫塑料；另一種為一氟三氯甲烷，主要用于生產(chǎn)閉孔硬質(zhì)泡沫塑料。但由于其分解物會破壞臭氧生態(tài)環(huán)境，世界各國多致力于研究其代用品。 4.泡沫穩(wěn)定劑 用于生產(chǎn)泡沫塑料時降低體系表面張力，控制泡孔大小和泡壁強(qiáng)度，常用水溶性聚醚硅氧烷。 5.其它助劑 如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑和填料等。8.2.1 聚氨酯泡沫塑料一、聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)原理1.PUR合成反應(yīng) 8.2 聚氨酯樹脂產(chǎn)品 2.發(fā)泡反應(yīng)3.脲基甲酸酯反應(yīng) 4. 縮二脲反應(yīng)二、硬質(zhì)聚

5、氨酯泡沫塑料 硬質(zhì)PUR泡沫塑料為高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，基本為閉孔結(jié)構(gòu)，在一定負(fù)荷作用下不發(fā)生明顯變形，當(dāng)負(fù)荷過大時發(fā)生變形不能恢復(fù)到原來形狀。這類泡沫塑料具有絕熱效果好、質(zhì)量輕、比強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。1.硬質(zhì)PUR泡沫塑料的成型（1）注塑發(fā)泡 該法是硬質(zhì)PUR泡沫塑料常用的成型方法，即將各種原料混合均勻后，注入模具或制件的空腔內(nèi)發(fā)泡成型。聚醚和聚酯均能作為注塑發(fā)泡的原料，但應(yīng)用較廣的是聚醚型多元醇，如甘油聚醚、三羥甲基丙烷聚醚等。異氰酸酯以MDI為主，催化劑以叔胺類化合物為主，也可適當(dāng)加一些有機(jī)錫類化合物，發(fā)泡劑一般選用一氟三氯甲烷。 生產(chǎn)中按配方將各種原料混合均勻后注入模具或制件的空腔內(nèi)發(fā)

6、泡成型即可，同時應(yīng)注意下述問題：由于混合時間短，物料混合的均勻性十分重要。環(huán)境溫度與原料溫度過高或過低均得不到高質(zhì)量的制品。模具溫度的高低直接影響反應(yīng)熱移走的速度。一般混合料注入模具后需固化10min左右，過早脫?？赡軙捎谑旎怀浞侄鴮?dǎo)致泡沫變形。（2）反應(yīng)注塑成型（RIM） 該法生產(chǎn)的泡沫塑料是泡沫表皮為不發(fā)泡的密實結(jié)構(gòu)，從表皮到芯部密度逐漸降低，內(nèi)外形成一體。硬質(zhì)PUR結(jié)構(gòu)泡沫塑料的高密度表皮使其具有良好的力學(xué)性能，低密度泡沫芯部又使其具有質(zhì)輕、隔熱等優(yōu)點，是性能優(yōu)良的工程結(jié)構(gòu)材料。 圖 RIM的生產(chǎn)工藝流程簡圖 （3）復(fù)合發(fā)泡 該法是指以PUR泡沫塑料為芯材，以薄鋼板、鋁板、塑料板或瀝

7、青紙為面材制得復(fù)合板材的成型方法。這種板材質(zhì)輕、強(qiáng)度高、絕熱效果好，是理想的隔熱材料，用于建筑物、活動房屋、冷藏車、冷庫等。 PUR硬泡加芯復(fù)合板材成型方法可采用連續(xù)復(fù)合成型法、非連續(xù)復(fù)合成型法和硬泡塊料切割法等。2.硬質(zhì)PUR泡沫塑料的性能與應(yīng)用（1）硬質(zhì)PUR泡沫塑料的性能 PUR大分子中含有各種不同柔性和剛性鏈節(jié)，其中苯環(huán)和芳雜環(huán)具有剛性，使PUR的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度提高；而醚鍵賦予其柔韌性和彈性。 對于硬質(zhì)PUR泡沫塑料而言，交聯(lián)度是決定其性能的重要因素之一。硬質(zhì)PUR泡沫塑料屬于高交聯(lián)、低密度硬質(zhì)塑料，隨交聯(lián)度提高，其硬度、耐熱性、彈性模量增加，斷裂伸長率下降。 硬質(zhì)PUR泡沫塑料在發(fā)

8、泡過程中泡孔壁保持較為完整，基本為閉孔泡沫塑料，因而絕熱性能好，是一種優(yōu)質(zhì)的絕熱保溫材料。 硬質(zhì)PUR泡沫塑料能耐多種有機(jī)溶劑，能經(jīng)受增塑劑、燃油、礦物油、弱酸和弱堿的突然侵蝕以及機(jī)動車或工業(yè)腐蝕性污染物的作用，但它在一些強(qiáng)極性的溶劑里會發(fā)生溶脹，不耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。（2）硬質(zhì)PUR泡沫塑料的應(yīng)用三、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 軟質(zhì)PUR泡沫塑料是指具有一定彈性的一類柔軟性PUR泡沫塑料，泡孔結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)互相聯(lián)通，是開孔泡沫塑料。特點是密度低、回彈性好、吸聲、透氣性好，俗稱“海綿”。1.軟質(zhì)PUR泡沫塑料的成型 軟質(zhì)PUR泡沫塑料生產(chǎn)工藝一般采用塊狀發(fā)泡工藝和模塑工藝。塊狀發(fā)泡是通過連續(xù)發(fā)泡工藝生產(chǎn)出大體

9、積塊狀泡沫后再經(jīng)切割得到所需形狀的泡沫制品；模塑工藝是將原料直接加入模具中發(fā)泡成型，制品取模具形狀。 以平頂水平發(fā)泡工藝為例說明，工藝流程如下：圖 平頂塊狀泡沫連續(xù)成型工藝流程 塊狀發(fā)泡是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的PUR制品方法之一，生產(chǎn)工藝成熟，有80%的軟質(zhì)PUR泡沫塑料是由此法生產(chǎn)。其原料配方體系多采用聚醚型多元醇，異氰酸酯以TDI為主。配方不同，原料選擇不同，可得到性能不同的軟質(zhì)PUR泡沫塑料制品。2.軟質(zhì)PUR泡沫塑料的性能與應(yīng)用 具有開孔結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)PUR泡沫塑料以減震、吸聲為其性能特征。各種軟質(zhì)PUR泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度一般隨密度增大而增大，受原料配方及環(huán)境等諸多因素的影響。軟質(zhì)PUR泡沫

10、塑料的壓縮永久變形一般應(yīng)小于10%，若需改進(jìn)耐熱性可適當(dāng)提高交聯(lián)度。 軟質(zhì)PUR泡沫塑料具有高回彈性，吸聲效果好，透氣性和透濕性優(yōu)良，廣泛應(yīng)用家具、座椅、織物復(fù)合及隔聲材料等方面。8.2.2 聚氨酯革制品一、人造革與合成革 人造革是以經(jīng)緯交織的紡織布為基材，表面涂覆樹脂和助劑配混料的塑料制品； 合成革是以無紡布為基材，經(jīng)浸漬涂覆由樹脂和助劑配混料而制成的塑料制品。 二者的主要區(qū)別在于基材不同，人造革基材一般采用紡織布，涂覆后不具備天然皮革的基本結(jié)構(gòu)，而合成革采用的是具有藕狀斷面結(jié)構(gòu)的空芯纖維制成的無紡布作基材，再經(jīng)浸漬涂覆及一系列后處理過程使其結(jié)構(gòu)和性能更接近天然皮革。 PUR人造革和合成革生

11、產(chǎn)工藝相似，后者工藝更為復(fù)雜。就性能而言，PUR合成革在耐折牢度、伸長率和透濕性等方面優(yōu)于人造革。二、聚氨酯革制品的主要原料 原料比較復(fù)雜，主要包括PUR漿料、膠粘劑和常用基材。1. 漿料 PUR漿料主要是指用聚酯多元醇（如聚己二酸己二醇）、MDI與一定量的催化劑、擴(kuò)鏈劑、溶劑等一起制成的熱塑性PUR溶液。制造方法有兩種：一是NCO過量法；二是NCO欠量法。2. 膠粘劑 PUR革制品膠粘劑的主要作用是層間粘合，連接面層與基材，它決定著產(chǎn)品剝離強(qiáng)度的大小。膠粘劑有單組分與雙組分兩種。制備膠粘劑可采用TDI和MDI，TDI比MDI粘合強(qiáng)度好。3. 基材 基材（也稱底布）是PUR革制品主要組成之一，

12、不同的基材適應(yīng)于不同的革制品和用途。表 幾種PUR革制品常用基材及其特點三、聚氨酯革制品的生產(chǎn)與應(yīng)用1. PUR人造革的生產(chǎn)與應(yīng)用 目前中國干法PUR革制品大多以離型紙法為主。 圖 PUR人造革離型紙法工藝流程 PUR人造革質(zhì)輕而強(qiáng)韌，具有較好的耐熱性、耐寒性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在寒冷條件下手感變化小，質(zhì)量穩(wěn)定。從中國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的適用范圍來看，PUR人造革主要用于箱包、家具、包裝、服裝等。2. PUR合成革的生產(chǎn)與應(yīng)用 濕法PUR合成革是以超細(xì)纖維無紡布為基材，用聚乙烯醇含浸并經(jīng)烘干、磨皮后涂覆PUR漿料，再經(jīng)凝固、水洗、干燥及后處理制得最終產(chǎn)品。 濕法PUR合成革具有連續(xù)氣孔結(jié)構(gòu)，透濕和透

13、氣性好，既有類似于天然皮革的結(jié)構(gòu)，又有天然皮革的手感，比天然皮革輕，力學(xué)強(qiáng)度高?？芍瞥筛黝惙缕ぶ破罚饕糜谥菩?、服裝、高檔箱包、家具、籃球等。8.2.3聚氨酯彈性體一、概述 聚氨酯彈性體（UE）通常是以低聚多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等為原料制得的嵌段共聚物，是性能介于塑料和橡膠之間的一種彈性聚合材料，也稱為聚氨酯橡膠。 UE分子鏈中的醚、酯和亞甲基等構(gòu)成柔性鏈段，呈無規(guī)卷曲狀態(tài)，通常稱為軟段；而芳香基、氨基、甲酸酯、脲基等在常溫下形成剛性鏈段，呈僵硬的棒狀，稱之為硬段。不同類型的UE均可看作是柔性鏈段和剛性鏈段連接而成的（AB）n型嵌段共聚物。 圖 由軟段和硬段構(gòu)成的UE結(jié)構(gòu)示意1軟段

14、； 2硬段 UE的硬段排列規(guī)整形成微晶區(qū)賦予材料較高的強(qiáng)度、剛度和熔點；而軟段則無規(guī)卷曲形成無定形區(qū)，賦予彈性體以柔性、彈性、吸濕性和耐低溫性能。 由于UE分子結(jié)構(gòu)中大量極性基團(tuán)的存在，UE分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵而具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在UE中起著極其重要的作用。物理交聯(lián)的密度越大，彈性體的強(qiáng)度越高。 從上述UE的結(jié)構(gòu)特征可以看出，UE具有優(yōu)異的綜合性能，兼?zhèn)淞藦南鹉z到塑料的許多寶貴特性，是其它材料難以比擬的： （1）較高的強(qiáng)度和彈性 （2）耐磨性優(yōu)異 （3）耐候性好 （4）良好的生物相容性 除上述優(yōu)異性能外，UE還具良好的耐油性，但在醇、酯、醚、鹵代烴及芳烴中溶脹顯著，并受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的

15、侵蝕；由于主鏈中酯基和醚基易高溫氧化，UE的耐熱性差，但低溫下表現(xiàn)出較好的柔曲性；就電性能而言，UE分子極性大，對水有親和性，在一般工作溫度下電絕緣性較好，但電性能隨環(huán)境濕度變化大，所以不適宜作高頻和潮濕環(huán)境下的電氣材料使用。二、常用聚氨酯彈性體1澆注型聚氨酯彈性體（CPU） 澆注型聚氨酯彈性體在加工成型前為粘性液體，故有“液體橡膠”之稱。它是通過澆鑄工藝，由液體樹脂澆注并反應(yīng)成型而生產(chǎn)的一類聚氨酯彈性體，又稱“澆注膠”。在聚氨酯彈性體產(chǎn)品中，產(chǎn)量大。圖 預(yù)聚體法CPU工藝流程2反應(yīng)注射聚氨酯彈性體 UE反應(yīng)注射成型的原理與澆注相同，與普通澆注成型相比具有自動化程度高、生產(chǎn)效率高、節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點，主要用于成型微孔UE，也可生產(chǎn)實心產(chǎn)品。 RIM的UE可在一次操作中生產(chǎn)出由實心皮層和低密度芯部組成的特殊的夾芯結(jié)構(gòu)，成為結(jié)構(gòu)泡沫塑料。在反應(yīng)注射中加入玻璃纖維成為增強(qiáng)反應(yīng)注射（RRIM）。3熱塑性聚氨酯彈性體（TPU） 熱塑性聚氨酯彈性體通常是由聚醚或聚酯多元醇以及低相對分子質(zhì)量二元醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制得的嵌段共聚物。按結(jié)構(gòu)特點分為全熱塑性聚氨酯彈