鍍膜材料基礎(chǔ)知識

1、鍍膜材料基礎(chǔ)知識第1頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三1：光學(xué)薄膜材料薄膜的制鍍，隨著膜質(zhì)要求的升高，各種制鍍方法已不斷的被研究出來，而制鍍后的測試亦隨著制鍍技術(shù)的進(jìn)步而有一再深入的探討制鍍上所需要的材料關(guān)系著制鍍后的成果雖然可陳列的材質(zhì)相當(dāng)?shù)亩啵嬲苡迷诠鈱W(xué)薄膜的欲非常有限這使我們在不同的光譜區(qū)需選不同的材料，對于一般用途最重要的一點是起損耗必須小于10E-3cm-1.下面對光學(xué)薄膜材料的特性及制鍍應(yīng)注意事項一一說明第2頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三2.：光學(xué)薄膜的基本要求良好的介電質(zhì)薄膜必須能滿足以下幾種條件：透明度高，吸收小穩(wěn)定的折

2、射率推積密度高散射小均勻的材質(zhì)良好的機械附著力，硬度及應(yīng)力化學(xué)性穩(wěn)定，受環(huán)境影響小輻射能的承受量高第3頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三3.1：透明度介電質(zhì)材料及半導(dǎo)體材料的透明區(qū)決定于材料的價電子能階到導(dǎo)電子能階的能量差E及晶格振蕩能的吸收前者決定了透明區(qū)的短波極限s，波長小于s的光波會激發(fā)電子躍進(jìn)而被吸收，此吸收又被成為基本吸收后者決定了透明區(qū)的長波極限L，波長長與L的光波會引起晶格振蕩而被吸收，此吸收又被成為晶格振蕩吸收對于真正的介電質(zhì)材料而言， E很大， s于是落在紫外光區(qū)，因此在可見以及紅外光區(qū)是透明的，而有些材料甚至在超紫外光區(qū)也是透明對于半導(dǎo)體材料而言，

3、E較小， 因此s落在近紅外區(qū)或紅外區(qū)內(nèi)第4頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三4一般介電質(zhì)材料在中紅外區(qū)就出現(xiàn)長波晶格振蕩吸收，因此介電質(zhì)材料的L就發(fā)生在中紅外區(qū)由固體材料所得到的結(jié)論并不能立即應(yīng)用在薄膜上，原因是結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了變化，空隙及雜質(zhì)的摻入，而有些化合物蒸鍍時發(fā)生分解而造成吸收，如硫化物，硒化物薄膜，甚至部分氧化物及氟化物也是有如此的問題第5頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三5透明度的降低可分為吸收和散射兩種造成，這些吸收及散射影響薄膜的光學(xué)特性且與能否承受高的輻射有關(guān)舉例來說，干涉濾光片的透射率及雷射鏡片的反射率以及波導(dǎo)的傳輸距離受到薄

4、膜是否吸收或散射的影響很大膜層中發(fā)生吸收損耗的原因很多，前述的能階吸收，晶格振蕩吸收，自由載子吸收是主要原因，其他如雜質(zhì)的存在，膜層的晶態(tài)不完整，化合物有了分解等等都是可以預(yù)見的是，高折射率材質(zhì)比低折射率材質(zhì)有高的吸收，原因是高折射率材質(zhì)的s會比其塊狀材料向長波偏移倘若原子量增大，離子性減少則會使L移向長波區(qū)，一般的紅外材料的特性正式如此第6頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三6半導(dǎo)體材料由于E很小，自由載子濃度隨溫度上升而增加，致使透明度下降，例如在室溫時Ge 在10000nm的吸收為0.02cm-1,到了70就上升到0.12cm-1. 100就到0.4cm-1.第7頁

5、，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三7光學(xué)材料的透明區(qū)前端為基本吸收區(qū)，中間為透明區(qū)（但若含有雜質(zhì)及自由流子則會有吸收而使透過率T降低）右端為晶格振蕩吸收區(qū)第8頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三8.：折射率薄膜的折射率決定于好幾種因素：與組成膜的化學(xué)元素有關(guān)與構(gòu)成膜的晶態(tài)有關(guān)與成膜的晶粒大小及堆積密度有關(guān)與膜的化學(xué)成分有關(guān)第9頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三9(1):與組成膜的化學(xué)元素有關(guān)折射率是價電子在電場中極化的表現(xiàn)若元素外層的電子容易被極化，則其n必高， 所以對于單元素材料來說，原子量越大折射率越高例如：在4000nm

6、時，碳為2.38 矽為3.4鍺為3.4.對于化合物材料來說，共價鍵者比離子鍵者有較高的折射率，因為共價鍵化合物的離子性小易被極化第10頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三10(2):與構(gòu)成膜的晶態(tài)有關(guān)在不同的蒸鍍條件下，薄膜的晶態(tài)會不同，因而造成了不同的折射率 例如TiO2在基板Ts=20-350 間，折射率從1.9變到2.3(500nm). 又ZrO2當(dāng)Ts=20-350 .折射率從1.7變到 2.05(500nm).第11頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三11(3):與成膜的晶粒大小及堆積密度有關(guān)組成膜層的晶粒大小及堆積密度會影響膜層的折射率而

7、影響膜層的晶?；虼蠡蛐?，堆積密度或緊或松與基板溫度Ts，蒸鍍時的氣壓P有關(guān)一般來講，溫度越高，氣壓越低則晶粒越大，堆積密度越高，因而n越大，常見的例子是MgF2膜（下圖是MgF2的Ts與n特性說明）第12頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三12其他例子如氧化物膜：TiO2,Ta2O5,CeO2,Al2O3等也是如此但若用離子源輔助鍍膜或離子束濺射鍍等則可能使薄膜成為非晶態(tài)此時雖無晶?；蚓Я７浅Ｐ。蚨逊e密度甚高，所以這種膜的折射率反而更高第13頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三13(4):與膜的化學(xué)成分有關(guān)在蒸鍍過程中材料的化學(xué)成份有時會分解，然

8、后再結(jié)合，因此會造成化學(xué)成份的變化例如冰晶石蒸鍍成膜后的折射率可從1.30到1.38，原因是冰晶石Na3AlF6分解成NaF及AlF3.其中NaF的折射率為1.29-1.34,而AlF3的折射率是1.385.另一個例子是SiOx薄膜，x=1的n=1.9,x=1.5,n=1.55.x=2,n=1.45. 而SiNx薄膜，x=0,n=3.5 x=1.33,n=1.72第14頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三14.3：堆積密度上面討論了影響折射率的原因，至于鍍后折射率的穩(wěn)定性與其堆積密度關(guān)系很大，堆積密度過小，則易被環(huán)境影響，例如會吸收水汽，而改變了折射率，甚至改變了化學(xué)成份

9、，以下對堆積密度做個說明堆積密度P是指薄膜密度f與同成份的塊狀材料密度b之比而言，其值與膜的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)系由于堆積密度關(guān)系著薄膜折射率的穩(wěn)定性，甚至與薄膜的機械強度，化學(xué)穩(wěn)定性及光學(xué)散射損耗有關(guān)，所以如果增強P值是一重要的研究課題一般來講，增加Ts可使得P值升高，在蒸鍍過程中利用電子，離子及紫外關(guān)的撞擊與照射有助于P值的提高，這些都是由于提高蒸鍍原子的動能所致第15頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三15.4：散射當(dāng)薄膜有微觀結(jié)構(gòu)或堆積密度低時膜層中多孔隙會造成光線的散射有當(dāng)膜結(jié)構(gòu)為多晶時，會形成多界面而造成散射，目前最佳的解決方法為利用離子束濺鍍第16頁，共70頁，20

10、22年，5月20日，23點56分，星期三16.5：薄膜均勻性除非是設(shè)計為非均勻膜，否則一般做薄膜設(shè)計的是假設(shè)膜層是均勻的且是各向同性但有些膜層隨著膜層的成長而改變了他的折射率，有正向改變，即n隨著膜層厚度增加而增大，如：ZnS. 有負(fù)向改變，即n隨著膜層厚度增加而減小，如ZrO2這些都會增加膜層設(shè)計的困難此種非均勻性可用各種增能方法來改善，如離子輔助第17頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三17.6：機械性質(zhì)，硬度，附著力及應(yīng)力薄膜應(yīng)有良好的機械性質(zhì)，因為使用中難免要擦拭有些膜性較軟，如硫化物，氟化物（基板加熱的MgF2膜除外），經(jīng)不起擦拭，這是需要多鍍一層保護膜，如氧化

11、膜金屬膜一般說來也屬軟膜，亦需要加鍍一層保護膜，例如在有Al,Au或Ag做成的反射鏡上鍍一層SiO2或MgF2或Al2O3來保護有時可在基板上先預(yù)鍍一層附著力較強的膜以增加附著力例如氧化膜及MgF2于玻璃之附著力很好，ZnS與Ge基板附著力更好，都可用來當(dāng)親底膜第18頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三18膜層的應(yīng)力會影響到它的牢固性膜的應(yīng)力分為兩種，一種是膜本身結(jié)構(gòu)造成，成為內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)膜成長中越長膜越厚堆積密度越小則呈現(xiàn)張應(yīng)力當(dāng)堆積密度越來越大時呈現(xiàn)壓應(yīng)力另一種是熱應(yīng)力，即冷卻后因薄膜與基板的膨脹系數(shù)不同而收縮程度不同，于是造成應(yīng)力，尤其多層膜的問題更大為使總應(yīng)力減低，

12、一般可取一層張應(yīng)力，一層是壓應(yīng)力交互加疊（ZnS與Na3AlF6搭配制多層膜為一常見的例子).且兩種材料的熱膨脹系數(shù)接近,此方法是可使總應(yīng)力降低到最小.但有時并非如此.一般鍍后的退火,也有助于應(yīng)力的降低. 一般的應(yīng)力在膜層初長時為最高,隨著鍍膜加厚才漸漸降低.因此第一層膜與材料基板的匹配甚為重要.其結(jié)構(gòu),成份及其膨脹系數(shù)最好能與基板接近.第19頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三19.7：化學(xué)穩(wěn)定性膜性質(zhì)應(yīng)能承受各種不同環(huán)境的侵蝕,其中最主要的是水汽的入侵,其會改變折射率而影響光學(xué)特性,再者是使附著力降低,甚至脫膜. 一般成品需能在48溫度下承受95%的相對濕度24個小時

13、的測試才算合格.由于使用環(huán)境不同,有時除了水汽之外,其他氣體如H2S,SO2及鹽霧侵蝕的測試也有必要.第20頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三20有的化學(xué)變化會來自薄膜材料與基板本身,例如含有PbO的玻璃基板鍍上La2O3則會起化學(xué)變化產(chǎn)生具有吸收性的金屬鉛此時會在鍍前先鍍一層SiO2當(dāng)隔離層這種方法同樣適用在鍍透明導(dǎo)電膜ITO上，以確保不會有鈉滲入ITO，而使透明度及導(dǎo)電性不變差當(dāng)然，膜層與膜層間的化學(xué)變化也應(yīng)避免，也就是說材質(zhì)的匹配化學(xué)性亦是考慮因數(shù)之一第21頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三21.8：輻射能量的承受置于太空中的薄膜若是暴露在

14、外，例如人造衛(wèi)星的光學(xué)系統(tǒng)，要經(jīng)得起紫外線，高能電子及粒子的輻射隨著雷射的發(fā)展，膜層必須承受德起強烈雷射光的照射尤其雷射鏡本身，因此雷射輻射閾值的要求會越來越高要有高的閾值需要注意到材質(zhì)的預(yù)處理，基板的清潔，蒸鍍的環(huán)境，低蒸鍍角度，蒸鍍方法（至今的實驗顯示熱阻舟比電子槍蒸鍍有較高的輻射閾值，而離子濺鍍比電子蒸鍍的輻射閾值低）以及高低折射率材料的匹配一般來講，低折射率材料比高折射率材料有較高的閾值因此若上述注意事項已經(jīng)無法再改進(jìn)時，可將膜層厚度做適度的調(diào)整亦可使閾值再提高一級第22頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三22.2：常用光學(xué)薄膜的制鍍與特性 薄膜的特性和制鍍所用的

15、起始材料,制鍍方法,蒸鍍角度,膜的沉積速率,真空度,真空中水汽及氧氣氣體含量,基板溫度,甚至鍍膜機的形狀,基板特性及基板的清潔狀況等等都有關(guān)系. 因此為簡單而不失明確,以下述為如何鍍好該膜為原則來說明薄膜的特性. 首先陳述常用的金屬膜料,然后是氧化物(因氧化物膜堅固穩(wěn)定,唯其熔點高,但有電子槍后熔點高已不是問題,所以若無其他原因,今日鍍膜工作者較喜歡用之),接著再陳述常用的氟化物及其他材料.第23頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三23 鋁(Al),銀(Ag),金(Au)等是應(yīng)用很廣的幾種金屬材料.它們具有反射率高,截至帶寬,中性好和偏振效應(yīng)小等優(yōu)點.缺點是它們的吸收稍大

16、,機械強度較低. ：金屬第24頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三24在真空紫外區(qū),金屬膜的n和k都很小,反射率非常低.帶內(nèi)躍遷主要出現(xiàn)在小于某一波長的區(qū)域內(nèi).對金和銅,這個波長位于可見光區(qū),銀位于紫外光區(qū),而其他很多金屬位于紅外區(qū).在紅外區(qū),因帶外躍遷占優(yōu)勢而使n和k增加,結(jié)果反射率增大. 對Al和Ag膜，可見光區(qū)的k大約為3-7。可見，當(dāng)這些金屬膜的幾何厚度為100nm左右時，透射率降低到0.0004%。K越大，透射光強衰減越快，所需的厚度越小。在紅外區(qū)，由于k值迅速增大，膜厚仍保持與可見光區(qū)相同甚至可以更薄。過大的厚度，金屬膜的反射率非但不會提高，甚至反而下降，這是

17、因為膜層顆粒度變粗導(dǎo)致散射增加。第25頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三25下表列出了幾種常用金屬膜的光學(xué),機械特性和制備工藝要素.特性AlAgAu反射率紫外區(qū)優(yōu)差差可見區(qū)中優(yōu)差紅外區(qū)接近于Ag優(yōu)接近于Ag硬度優(yōu)差差附著力優(yōu)差差穩(wěn)定性中差優(yōu)制備工藝高的真空度高的真空度高的真空度低基板溫度低基板溫度可高基板溫度快蒸發(fā)快蒸發(fā)適當(dāng)蒸發(fā)速率第26頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三26可以看出,金屬膜不但吸收較大,而且膜層牢固性較差,為了緩解這些問題,常用的反射鏡設(shè)計為 G/Al2O3+Ag+Al2O3+SiO2+TiO2/A.其中兩層Al2O3是做為增加

18、Ag附著力的過渡層,第二層Al2O3和SiO2連同Ag的位相超前一起合成等效1/4波長厚度,其等效折射率為nL,1/4波長的TiO2層的折射率為nH.該膜系有兩個作用,一是降低吸收,設(shè)Ag在可見光區(qū)的吸收為3%,鍍上nL和nH后,吸收降低了 nH2/nL2倍,于是反射率提高到近乎99%.二是增加牢固度,SiO2和TiO2同時做為保護膜使Ag強度顯著提高.第27頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三27 一般氧化膜容易在成膜的時候失氧,因此不論用電子槍蒸鍍或用各種濺鍍方法都需要充氧以使其形成沒有吸收的氧化膜,有時中性氧尚無法成為完整的氧化膜以致有些吸收,必須設(shè)法使氧游離.例如

19、在利用離子助鍍法時對離子源中充氧. 任何薄膜材料的折射率n及消光系數(shù)k于蒸鍍條件有關(guān),自離子輔助鍍膜(IAD)被證實對改善薄膜品質(zhì)有明顯效果以來,使用IAD時其離子束電壓,離子束電流密度和蒸發(fā)速率與基板溫度的搭配值必須注意. ：氧化物第28頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三28 下面講的不強調(diào)薄膜的折射率和消光系數(shù)為多少,但鍍好一個膜其k值必須小到吸收值可以忽略,至于n值可參考表格所列,不過所列之值也只是個參考值而已,亦即表示n值依鍍膜條件而定,并非一固定值. 首先要找到好的起始材料或準(zhǔn)備好穩(wěn)定的起始材料,如此在鍍膜過程中的真空度,蒸發(fā)速率會比較穩(wěn)定,因此膜的光學(xué)常數(shù)也

20、較為穩(wěn)定,以下由折射率最高的氧化膜談起.第29頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三29 TiO2 TiO2的折射率高(約2.2-2.5)，機械強度好，在可見光到近紅外光都是透明的，且其折射率很高，因此是大家最常用來與SiO2搭配鍍多層膜濾光片的材料。 一般用電子槍蒸鍍的人，取TiO2顆粒預(yù)熔成塊后蒸鍍（預(yù)熔電流需大于蒸鍍的電流，如此鍍膜時方不會噴濺，此原則適用于其他氧化物的預(yù)熔）。若用熱阻蒸，則需取TiO當(dāng)起始材料蒸鍍（因TiO熔點較TiO2及Ti都低）。若采用濺鍍法，則取高純度的Ti當(dāng)靶材，通常以充氧氣來鍍膜。第30頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星

21、期三30 以電子槍蒸鍍?yōu)槔?，一般都會覺得充氧量的控制非常重要，由于提TiO2容易失氧，且會有不同結(jié)構(gòu)。 因此為了得到完整的TiO2膜，起始材料以Ti3O5為最好，若用離子助鍍，則Ti3O5中要加少量的Ti4O7來當(dāng)起始材料。 若去檢測預(yù)熔良好的TiO2，可發(fā)現(xiàn)坩堝上的膜料含有大量的Ti2O3和Ti3O5.第31頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三31 TiO2材料在真空中加熱蒸發(fā)時因分解而是失氧，形成高吸收的亞氧化鈦薄膜TinO2n-1(n=110),故常采用濺射技術(shù)。 在離子氧中蒸發(fā)低價氧化物TiO,Ti2O3和Ti3O5獲得了優(yōu)良的TiO2膜。TiO的熔點既低于金屬鈦

22、,又低于TiO2,可以用電子束或者鎢舟進(jìn)行蒸發(fā).由于TiO嚴(yán)重缺氧,所以需在較高的氣壓(3*10-3pa)和較低的蒸發(fā)速率(0.3nm/s)下沉積. 采用電子衍射確定不同基板溫度下多晶TiO2膜的結(jié)構(gòu)表明:當(dāng)基板溫度Ts380呈金紅石,膜層折射率增加,吸收增大.在中性氧中制備的TiO2膜,其消光系數(shù)比離子氧中得到的高10倍左右.第32頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三32 Ti2O3的熱性質(zhì)比較穩(wěn)定,蒸發(fā)過程中吸氧作用很強.通過選擇適當(dāng)?shù)膮?shù),不難獲得折射率2.22.3的無吸收TiO2膜.由于它的缺氧情況比TiO要好,所以蒸發(fā)速率可以適當(dāng)提高(約0.5nm/s).Ti2

23、O3做初始材料時,在中性氧的吸收要比TiO高得多.在離子氧中蒸發(fā)時,其吸收強烈地依賴于基板溫度.在室溫下則得到于TiO一樣的吸收. 用質(zhì)譜儀分析了TiO,Ti2O3,Ti3O5,和TiO2做為初始材料的蒸汽組分發(fā)現(xiàn),初始膜料TiO和Ti2O3隨著蒸發(fā)量增加,氧含量增加,折射率降低.TiO2則氧含量減少,折射率升高.唯有Ti3O5氧含量不變,能夠得到穩(wěn)定的折射率.第33頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三33 綜上所述,不論采用何種初始材料,都得不到純的TiO2膜,其氧化程度直接決定了膜層的吸收大小.實驗表明:TiO2膜的吸收和折射率均隨著基板溫度和蒸發(fā)速率的升高而增加,隨

24、著氧氣壓的升高而降低.在空氣中加熱處理能有效地減少膜內(nèi)的低價氧化物,TiO2,Ti2O3和Ti3O5轉(zhuǎn)變成TiO2的溫度分別為200 ,250-350 和大于350 .此外.TiO2膜中摻雜一定量的Ta2O5等,也可使吸收降低.TiO2膜長期暴露與紫外線,會導(dǎo)致波長小于450nm的短波區(qū)吸收增加.第34頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三34 Ta2O5 Ta2O5也是常用的高折射率材料，在可見光到紅外線也都是透明的，但不管用電子槍蒸鍍或濺鍍（用Ta靶）都比鍍TiO2穩(wěn)定，但若能取Ta2O5加7%Ta當(dāng)起始材料,則鍍起來更穩(wěn)定.一般用電子槍加離子源輔助鍍膜或濺射鍍Ta靶的

25、經(jīng)驗,鍍Ta2O5膜比TiO2膜容易得到較小的吸收及散射,而膜的沉積速率也快些.堆積密度近乎為1,因此常被用來與SiO2搭配鍍低散射,低吸收的多層膜濾光片及雷射鏡.第35頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三35 Nb2O5 Nb2O5為折射率介于TiO2與Ta2O5的高折射率材料,在近紫外光到紅外光都是透明的,可以濺鍍Nb靶,亦可取Nb2O5用電子槍加離子源輔助鍍膜,得到堆積密度近乎為1的光學(xué)薄膜.不過其鍍前材料的預(yù)熔非常重要,這種技術(shù)已經(jīng)成熟.以往很少人用Nb2O5,今日會漸為光學(xué)薄膜制鍍者采用與SiO2搭配鍍多層膜濾光片.第36頁，共70頁，2022年，5月20日，2

26、3點56分，星期三36 ZrO2 ZrO2是折射率略低于Ta2O5的氧化膜,由于用電子槍蒸鍍很容易得到低折射率,起始材料可為ZrO2也可以為Zr,在近紫外到紅外光區(qū)都是透明的. 由于其折射率在可見光約為2.05,很適合當(dāng)三層抗反射設(shè)計中的波長擴寬. 氧化不完整的ZrOx可用熱阻舟鍍,為了節(jié)省鍍膜機的造價,有人不用電子槍而用熱阻舟以與MgF2搭配鍍等效膜層.制鍍眼鏡和相機等抗反射膜,第一層先鍍MgF2,一來可防止玻璃中的金屬離子與ZrO2起反應(yīng),二來鍍壞了可以容易脫膜后重新鍍膜.第37頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三37 但ZrO2的非均勻性比其他材料嚴(yán)重,不過若在其中

27、參雜ZrTiO4則可大獲改善,此混合膜料稱之為Substance-1,是Merck公司的產(chǎn)品.此公司繼續(xù)開發(fā)了Sub-2,蒸發(fā)較為容易,若使用離子輔助鍍膜,適當(dāng)?shù)碾x子束電壓與電流可使ZrO2的非均勻性大獲改善.第38頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三38 HfO2 HfO2折射率比ZrO2略低一點點,但其透光率涵蓋了紫外(越230nm)到遠(yuǎn)紅外光區(qū)(12000nm),是和SiO2搭配做紫外光區(qū)多層膜的好材料,及紅外光區(qū)金屬膜(如Al.Au)的良好的保護膜. 其膜的硬度也比其他材料要高,并且在波長為8000nm到12000nm,高入射角時,不會象SiO2或Al2O3膜當(dāng)A

28、l鏡保護膜時反射率會下降很多.它也是制鍍高功率雷射鏡很好的材料.鍍HfO2膜可用HfO2或Hf金屬以電子槍蒸發(fā)鍍膜.第39頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三39 Y2O3 Y2O3的折射率約1.8,MgO的折射率為1.7,此材料需用電子槍蒸鍍,在紫外區(qū)及近紅外區(qū)有高的透明度.用作鋁外面層的保護膜其極受歡迎,特別相對于80012000nm區(qū)域高入射角而言。也可用作眼鏡保護膜。一般情況下若非需要此折射率來鍍制特殊膜系,如棱鏡偏振分光膜或高入射角膜系.否則很少用到此材料.第40頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三40 SiO SiO為一升華材料可用有孔的

29、鉬舟蒸鍍,折射率約1.9,但會吸收藍(lán)光而呈黃褐色,若鍍慢些或充氧蒸鍍可增高藍(lán)光區(qū)的透明度.但折射率會下降到約1.6,成為Si2O3膜,若經(jīng)紫外光長時間照射折射率會下降,透明度可延伸到200nm.SiO主要用在中紅外區(qū)于Ge搭配做成各種多層膜濾光片,或為制鍍塑料基板的第一層附著層, 增加而后鍍上去膜層的附著力.第41頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三41 Al2O3 Al2O3的折射率在可見光約為1.63,用電子槍蒸鍍后膜性穩(wěn)定,因此常與MgF2及Sub-2或ZrO2搭配鍍成可見光區(qū)的抗反射膜系.由于折射率到不了1.7,因此鍍成的抗反射膜呈明顯的綠色.第42頁，共70頁，

30、2022年，5月20日，23點56分，星期三42 SiO2 SiO2是氧化物中膜性良好的最低折射率材料(約1.45-1.47),SiO2不易分解,吸收與散射很小,在160nm到8000有良好的透明度,因此是制鍍多層膜所需最佳的低折射率薄膜.SiO2的熔點與蒸發(fā)點很接近,因此使用顆粒狀的SiO2當(dāng)起始材料,電子束必須很快地掃描膜料,否則電子束很快會將膜料打成一深洞而影響蒸鍍速率及SiO2分子蒸發(fā)的均勻分布. 第43頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三43 膜層數(shù)少的可采用選點方法以電子束打點蒸鍍,若膜層數(shù)多者則需將坩堝改大,呈環(huán)型轉(zhuǎn)動,而電子束面積也需擴大掃描,或以塊狀代替

31、顆粒狀SiO2.如此可免除此困擾.若用離子束濺鍍SiO2膜,則使用SiO2靶或Si靶都無此問題. SiOxNy 以Si或其化合物為起始材料,鍍時充氧及氮氣于離子源得不同的氧或氮的含量.也可以用PECVD法鍍出,折射率約在1.483.43.第44頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三44 另外,Sb2O3及CeO2也是過去常用的高折射率材料，分別用Mo及W電熱阻舟可以蒸鍍得折射率2.02及2.2.但進(jìn)來電子槍普遍使用，已較少人用。倒是ITO（In2O3，SnO2）卻被很多人使用為透明導(dǎo)電膜。ITO膜為在In2O3中摻有5%到15%的SnO2，所摻含量因用途不同而定。一般顯示器

32、熒幕所需的ITO膜其SnO2的含量為10%,其在可見光區(qū)透明,在紅外光區(qū)因自由電子濃度很高而呈現(xiàn)不透光而有導(dǎo)電的效果,其折射率及導(dǎo)電率與Sn2O3的含量及制程有關(guān),可以用電子槍加離子源輔助鍍膜或濺射鍍膜來完成.除當(dāng)電極使用外,也可當(dāng)防護電磁輻射(EMI)的鍍膜,其與SiO2搭配可做成多層抗反射膜供各種銀幕使用.若基板為含有鈉的玻璃時要先鍍SiO2層以防止鈉離子滲入ITO膜影響其特性第45頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三45 上面講的氧化膜,如果沒有用離子源輔助鍍膜(IAD)基板溫度宜加到250-300 。并在抽到高真空后，充氧1030mPa的氧氣下蒸鍍，如此可得到堅固

33、透明的氧化膜，但如果基板為塑料，則溫度只能加到120 （PC基板），甚至100 （CR-39基板）或70 (PMMA基板），這些要得到良好的膜質(zhì)必須用離子源輔助或其他能增加能量的辦法。 即使用玻璃基板在鍍多層膜的時候溫度也不適宜太高，因薄膜的膨脹系數(shù)與玻璃的差太多，冷卻到室溫后膜層與基板間會有很大的應(yīng)力而造成破裂甚至脫膜，這是玻璃基板也可以用離子源輔助，而基板溫度只加熱到150 。也可得到膜性比較好的光學(xué)薄膜。倘若基板溫度很大或成為塊狀，如棱鏡則不宜加高溫，這是IAD就顯得更重要了。為了防止基板破裂，有時這種厚基板鍍膜必須隔天才能從真空室里取出來。第46頁，共70頁，2022年，5月20日，2

34、3點56分，星期三46 ZnS ZnS透光區(qū)380nm-25000nm，是電子槍未發(fā)展成功之前常用的高折射率材料，n=2.35. 其與冰晶石（Na3AlF6 n=1.35)搭配可做成各種濾光片。ZnS堆積密度高，呈壓應(yīng)力，冰晶石堆積密度低，呈張應(yīng)力，兩者搭配起來鍍多層膜應(yīng)力很小。但冰晶石怕水汽，做好的濾光片必須密封好。ZnS也常與MgF2(n=1.38)搭配做成各種濾光片，但MgF2要加高溫度到250 以上膜質(zhì)才會變硬，而ZnS蒸鍍時基板溫度不得超過150 。原因是ZnS為一升華材料，蒸發(fā)時先分解Zn與S，再沉積在基板上結(jié)合成ZnS，若基板溫度過高，則Zn與S結(jié)合不了，而產(chǎn)生嚴(yán)重的吸收。 第4

35、7頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三47 ZnS在紅外光區(qū)的折射率為2.2,與Ge或PbTe搭配當(dāng)?shù)驼凵渎什牧希梢宰龀筛鞣N紅外光區(qū)使用的多層濾光片。ZnS可用鉭舟或電子槍蒸鍍。 ZnSe ZnSe性質(zhì)和ZnS差不多，蒸鍍方法也類似，折射率高些（約2.58)。為紅外光區(qū)的重要鍍膜材料,可與PbTe搭配做紅外光區(qū)的多層濾光片,但紅外光透光區(qū)只到18000nm. 第48頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三48 1.2.3:氟化物及其它 氟化物的特性是折射率低,紫外光區(qū)透明度高(CeF3除外,其透明區(qū)為300nm12000nm),膜軟,怕水(加高溫度鍍的

36、MgF2除外)。 PbF2為氟化物中折射率較高的材料,透光區(qū)在240nm20000nm,折射率在550nm時約為1.75,可用鉭(Ta)舟或電子槍蒸鍍. CeF3折射率在550nm時為1.63,可用鎢舟鍍,電子槍未普遍被使用前常被用做抗反射的中間折射率材料. GdF3可當(dāng)深紫外光的高折射率材料,配合MgF2或AlF3可做成抗反射,高反膜及濾光片.在193nm的折射率以鉬熱阻蒸鍍基板250 時為1.59. 300 時為1.68.以離子濺鍍時為1.7 第49頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三49 LaF3及NdF3透明區(qū)為190nm到2000nm,是深紫外光區(qū)重要的高折射率

37、材料.可用鎢舟或鉬舟蒸鍍,基板溫度250 時LaF3折射率在193nm為1.66,在550nm時為1.59. ThF4透明區(qū)為220nm15000nm,可用鉭舟蒸鍍,折射率約為1.51,膜性相當(dāng)優(yōu)異,適合當(dāng)紫外到紅外光的搭配膜層,可惜Th為放射性元素,近來已較少人用它了.第50頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三50 MgF2為最常用的氟化物,原因是它在基板加熱到250 以上后膜質(zhì)變硬,耐擦,透光區(qū)為140nm10000nm.折射率只有1.38,很適合做單層抗反射膜,也適合與其他材料搭配當(dāng)?shù)驼凵渎誓碜龆鄬訛V光片,鍍MgF2可用鉭舟或電子槍蒸鍍,它略熔解后即會蒸發(fā),蒸鍍時

38、有時會噴濺,其原因是材料部分(尤其表面或靠近周邊與外物相接)變成了MgO,MgO熔點比MgF2高,MgF2蒸發(fā)時會把MgO噴出.防止之道是要保持干凈,高溫時不要放氧氣或空氣,材料要純MgF2,顆粒不要太小,若鍍后材料邊會有白霧要刮掉.第51頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三51 LiF與AlF3折射率比MgF2略低些,193nm的折射率以鉬熱阻舟或鉭舟蒸鍍,基板溫度250 時,AlF3為1.39,MgF2為1.42,在紫外光區(qū)皆有高的透明度,透明區(qū)為110nm7000nm,是紫外光區(qū)很重要的低折射率材料,但易潮解. Na3AlF6(冰晶石)與Na5Al3F14特性相似,

39、折射率約為1.35,透光區(qū)在130nm-14000nm,可用鉭舟蒸鍍.長久以來至今,很多人將其與ZnS搭配做成多種濾光片,原因一是兩個折射率高低差很大,設(shè)計上可少做幾層,二是兩者一為張應(yīng)力,一為壓應(yīng)力,最后的濾光片應(yīng)力很小,唯一要注意的是兩者都很怕水汽,因此鍍好的濾光片要密封好.第52頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三52 CaF2是屬于低折射率材料,基板250 時,波長在193nm的折射率為1.48,透光區(qū)在150nm-12000nm,因此是深紫外光區(qū)鍍多層濾光片或抗反射膜的低折射率材料,可用鉬舟或鉭舟來蒸鍍.晶體的CaF2一般用來當(dāng)做深紫外光基板(透鏡),折射率在1

40、93nm時為1.52,但有雙折射問題. 以上所述的氟化物膜的缺點是軟而不牢,有人試圖以離子輔助改善,但不是每一種都能成功,因為氟化物化學(xué)性不像氧化物那么不易被分解,因此蒸鍍方法(熱阻舟比電子槍好),條件及離子束的參數(shù)都有待進(jìn)一步研究.第53頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三53 Si和Ge為半導(dǎo)體材料,折射率分別為3.5及4.2(Ge膜的折射率比其塊狀的要高,透明區(qū)分別在110014000nm及1700-25000nm,主要用來和ZnS，ZnSe,ThF4等低折射率材料搭配來做紅外區(qū)的濾光片。兩者皆可用電子槍來蒸鍍，而Ge亦可用石墨舟電熱蒸鍍。因半導(dǎo)體能階較小，蒸發(fā)后溫

41、度不宜太高，否則電子躍進(jìn)產(chǎn)生過多自由載子而降低透明度，一般鍍Ge時基板溫度在150 以下,這也是鍍ZnS的需要.第54頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三54 PbTe為紅外光區(qū)重要的高折射率材料,折射率約為5.6,一般和ZnS或ZnSe搭配來制作8000nm以上的各種濾光片,可用鉭舟蒸鍍,蒸鍍時不可過熱否則成分會分解而造成長波段的吸收,同時為了求低吸收,蒸鍍時基板溫度為250 ,但若配合ZnS,則基板溫度只能加熱到150 第55頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三55 綜上所述,我們可看出紫外光區(qū)較缺少高折射率材料,可見光區(qū)較缺少中間折射率材料,至

42、于紅外光區(qū)則較缺少低折射率材料. 紅外光區(qū)因PbTe,Ge 等折射率很高,所以可取ZnS當(dāng)?shù)驼凵渎什牧蟻碛?紫外光區(qū)具良好透明度的材料以氟化物為主,HfO2是勉強可用到220nm的高折射率材料,隨著光電元件和半導(dǎo)體元件越做越小,制程中所使用的投光鏡頭被要求用于波長較段的ArF準(zhǔn)分子雷射(193nm),甚至要求用波長更短的F2雷射(157nm),故鏡頭鍍膜所需的高折射率材料是一個大問題.第56頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三56 可見光區(qū)缺少中間折射率材料的問題比紫外光區(qū)的問題好解決,因為取折射率高低兩種材料來混合制鍍中間折射率材料的技術(shù)已相當(dāng)成熟,且已有商品以顆粒狀出

43、售,例如:TiO2+La2O3(n=2.11),Ta2O5+Al2O3(n=1.9),ZrO2+Al2O3(n=1.9),再者利用Si 制成SiOxNy調(diào)節(jié)不同x,y，使可鍍出不同中間折射率值的膜。若使用的波域不寬，則可用對成膜堆來組成所需要的折射率。第57頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三57 1.2.4:金屬膜與介質(zhì)膜的比較 下表列出了金屬膜與介質(zhì)膜的理想性質(zhì).實際的材料或多或少地會偏離這些理想材料,如介質(zhì)有一定的消光系數(shù)k,而金屬也有一定的實數(shù)折射率n. 金屬膜應(yīng)用介質(zhì)膜應(yīng)用K- 利用其反射率高,截至帶寬,偏振小,制備簡單,在反射鏡,誘導(dǎo)透射濾光片和消偏振薄膜等場

44、合廣泛應(yīng)用K=0 利用其吸收小,選擇性反射,設(shè)計參數(shù)多,膜層強度高等特點,在低損耗,高反射膜,高透射帶通濾光片,截止濾光片以及各種復(fù)雜膜系方面廣泛應(yīng)用R隨著增加而增大T隨著增加而增大高的損耗低的損耗較厚膜無干涉效應(yīng)具有干涉效應(yīng)第58頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三58 介質(zhì)膜具有干涉效應(yīng),具有隨波長或厚度的變化而呈現(xiàn)周期性變化的性質(zhì).位相厚度=2nd/是一個重要的量,隨著增加, 變小.因為n變化很小,所以長波區(qū)域薄膜的特性比短波區(qū)域有所減弱. 金屬膜不具有任何周期性的性質(zhì),它的折射率很小,它的反射率簡單地與位相厚度和k一起增加而減小.由于基本上是恒定的,而k隨著的增大

45、而增加,因此金屬膜的性質(zhì)與有著更大的相關(guān)性,且長波區(qū)域的特性比短波區(qū)域有所增強.第59頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三59 1.2.5:任意折射率膜料的獲得 計算機優(yōu)化設(shè)計的膜系,常常折射率和厚度都是任意的.為得到任意折射率薄膜,可以采用混合膜,等效膜和合成膜等方法.雖然通過改變Ti,Si等金屬氧化物制備時的氧化度,基板溫度和蒸發(fā)速率等,可望改變其折射率,但是可調(diào)節(jié)的相對折射率最大不超過20%. 在可見光區(qū),氧化鈦和氧化硅的折射率變化范圍為和1.45-1.8.而且非常難于控制. 第60頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三60 混合膜膜法可以包括氣

46、相混合和固相混合兩種.所謂氣相混合,就是用幾個蒸發(fā)源同時蒸發(fā)幾種不同折射率的材料,控制其各自的蒸發(fā)速率而得到期望的中間折射率值.這種方法的主要困難是需要同時控制幾個蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率.在制作半導(dǎo)體化合物的薄膜時,需要同時控制兩個蒸發(fā)源和基板的溫度,所以稱為二源蒸發(fā)為三溫度法. 固相混合就是將兩種或兩種以上的材料按比例預(yù)先混合,然后用同一蒸發(fā)源進(jìn)行蒸發(fā).隨著混合材料的比例不同可調(diào)節(jié)所需的折射率值.這種方法的材料蒸汽壓差異對膜的成分影響很大,只有在一定的蒸發(fā)溫度下,混合材料才能按比例蒸發(fā).第61頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三61 值得指出的是,混合膜在薄膜制備中的應(yīng)用不僅

47、可以獲得任意折射率,而且可以改善膜層的特性. 例如,在ZrO2中摻入百分克分子濃度為46的MgO或21的SiO2后,得到了無定形結(jié)構(gòu)的薄膜,使散射降低. 在TiO2膜中摻入Ta2O5等其他氧化物,可促進(jìn)氧化,減少薄膜吸收. 在MgF2中摻入12%的CaF2或0.8%的ZnF2.使MgF2膜的應(yīng)力降低一半. 在ZrO2中摻入6%-30%的Y2O3，可抑制薄膜折射率的非均勻性和提高膜層的聚集密度。 用共濺法制備的TiO2-SiO2和CeO2-SiO2膜，折射率均勻，重復(fù)性達(dá)0.01。 此外，氣相混合膜法還可用來制備折射率非均勻膜。第62頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三62

48、 1.2.6:薄膜材料特性列表 1: B:電阻加熱(括號內(nèi)為蒸發(fā)源材料);E:電子束 R:反應(yīng)蒸發(fā);S:濺射;RS:反應(yīng)濺射 2: 折射率后括號內(nèi)數(shù)字為波長或基板溫度 3: 硬度(H 極硬;FH 硬;M中等;S軟;),抗激光損傷(強, 中, 弱) 應(yīng)力(T 張應(yīng)力.C 壓應(yīng)力),抗潮性(1優(yōu),2中,3差)材料熔點/蒸發(fā)溫度/蒸發(fā)方法密度(g/cm3)折射率透明區(qū)/m牢固度Al2O320202100B(W),E3.981.54(0.55m,40) 1.54(0.55m,40)0.2-8H,1AlOxNyRE,RS1.71-1.93(0.35m) 1.65-1.83(0.35m)0.3-6.5H,

49、1AlF3900B3.071.38(0.55m) 0.2-20S,T,小Bi2O38601400R(Pt),RS8.32.45(0.55m) 2.2(9m)0.4-12FH,1BiF3727300B(C) E5.321.74(1m) 1.66(10m)0.26-20M,C,1第63頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三63材料熔點/蒸發(fā)溫度/蒸發(fā)方法密度(g/cm3)折射率透明區(qū)/m牢固度BaF21280700B4.831.47(1m) 1.4(8m)1.395(10m)0.25-15M,T小,2CaF213601280B(W,Ta,Mo)3.21.23-1.46(0.55

50、m) 0.15-12FH,T小,1CeF314601350B(W),E6.161.63(0.55m,300) 0.3-0.5FH,T大,1CdS1750800B(Pt,Ta)4.82.5(0.6m,30) 0.55-7S,C,2CdTe1041450B(Mo)6.23.05(1m) 2.66(10m)0.97-30H,C,2CeO219501600B(W),E7.132.2(0.55m,30) 2.38(0.55m,250)0.4-12H,C,1CdSe1350700B(W)5.813.5(1m)0.97-M,2CsBr636400B(W,Mo)3.041.8(0.25m) 1.67(3.3m

51、)0.23-40S,3CsI626500B4.511.787(0.55m)0.25-60S,3Cr2O322751900B(W),E5.22.1(0.63m)FH,1C(金剛石)37002601E3.52.38(4m)H,1Dy2O323401400E8.162.0(0.29m,350) 1.91(0.55m,350)0.28-FH,1Eu2O32050E1.88(0.7m,350) 0.34-FH,1Fe2O31565E5.12.72(0.55m)0.8-M,1Ge9591600B(C) E5.34.4(2m,30) 1.7-23H,T大,1第64頁，共70頁，2022年，5月20日，23點

52、56分，星期三64材料熔點/蒸發(fā)溫度/蒸發(fā)方法密度(g/cm3)折射率透明區(qū)/m牢固度GaAs1238850E5.343.2(5m) 0.9-18M,2Gd2O323402200RS,E1.8(0.55m)0.32-15FH,1HfO228122700E,RS9.682.15(0.25m,250) 2.00(0.5m)1.88(8m)0.22-12M,1Ho2O32365E8.412.0(0.5m,350) 0.25-FH,1InAs943雙源5.664.53.8-7S,1InSb535雙源5.774.37.0-16SIn2O31565R(W),E7.182.0(0.5m)0.32-H,1Li

53、F870870B(Mo,Ta)2.61.36(0.55m) 0.11-7S,T小,3LaF314901490B(W,Mo)6.0 1.55(0.55m,30) 1.65(0.55m,300)0.2-12FH,T大,1La2O322501500B(W),E6.51.98(0.3m) 1.88(0.55m)0.3-2H,1MgF212661540B(W,Ta,Mo)2.91.38(0.55m) 0.11-10H,T大,1MgO28002600B(W,Ta),E3.581.7(0.55m,50) 0.2-8H,C大,3NaF992988B(Mo)2.81.29-1.30(0.55m) 0.2-14S

54、,3Na3AlF610001000B(Mo,Ta)2.91.32-1.35(0.55m) 0.2-14S,T小,3Nb2O515301600E4.472.1-2.3(0.5m) 0.32-8H,1第65頁，共70頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三65材料熔點/蒸發(fā)溫度/蒸發(fā)方法密度(g/cm3)折射率透明區(qū)/m牢固度Nd2O319001900B(W,Mo),E7.21.79(0.5m,30) 2.05(0.5m,260)0.24-10H,1NdF314101400B(Ta,Mo)6.51.61(0.55m,300) 0.22-6M,2PbTe971850B(Ta)8.165.6(5m) 3.4-30S,1PbCl2501B(Pt,Mo)5.812.3(0.55m) 2.0(10m)0.3-14M,T小,3PbF2822850B