從聯(lián)醇生產(chǎn)到合成氣醇烴化精制新工藝

1、從聯(lián)醇生產(chǎn)到合成氣醇烴化精制新工藝湖南安淳高新技術(shù)有限公司 錢佩剛摘 要 闡述凈化新工藝與產(chǎn)醇的有機(jī)結(jié)合關(guān)鍵詞 聯(lián)醇 醇烴化 凈化工藝聯(lián)醇生產(chǎn)源于我國(guó)氮肥行業(yè)，它是利用氮肥生產(chǎn)過(guò)程中少量的 CO、CO2與H合成為甲醇，是氮肥企業(yè)節(jié)能增效、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)企業(yè)抗風(fēng)險(xiǎn)能2力的一種生產(chǎn)工藝。它雖然經(jīng)歷了幾起幾落的一個(gè)發(fā)展過(guò)程，但隨著原料氣 脫硫技術(shù)的發(fā)展，反應(yīng)催化劑的改進(jìn)，聯(lián)醇企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的積累以及近幾年 能源的緊張引起的甲醇銷售市場(chǎng)的持續(xù)紅火，聯(lián)醇生產(chǎn)作為一種投資小、見(jiàn) 效快、效益大、風(fēng)險(xiǎn)小的生產(chǎn)工藝得到了很大的發(fā)展與普及，也成為了我國(guó) 氮肥企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，尋求經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)的首選工藝。什么是合成

2、氣醇烴化精制新工藝（以下簡(jiǎn)稱“醇烴化工藝”）？它和聯(lián)醇 生產(chǎn)有何關(guān)聯(lián)呢？怎樣將聯(lián)醇生產(chǎn)改為“醇烴化工藝”呢？本人十多年來(lái)一直 服務(wù)于氮肥企業(yè)，在此愿在氮肥同仁面前拋磚引玉。要了解“醇烴化工藝”，須從氮肥生產(chǎn)中合成氣少量 CO、 CO 凈化工藝談2起。眾所周知，氨是 H 與 N 在催化劑作用下合成的,而合成氨的原料氣中不22僅只有H、N，還有CH、CO、CO等，CO、CO是氨合成催化劑的毒害物質(zhì)，2 2 4 2 2在補(bǔ)入氣中須將 CO、 CO 降至“微量”級(jí)水平。在 20 世紀(jì) 90 年代以前，合2成氣 CO、 CO 的凈化主要有三種形式：低溫甲醇洗加液氮洗工藝，深度變換2加甲烷化工藝，銅液洗滌

3、工藝。這三種凈化工藝因凈化度的差異，投資的差 異及其它工序所能配套的條件差異等等，依序分別以大、中、小氮肥企業(yè)采 用較多。在20世紀(jì)90年代初期，氮肥行業(yè)開發(fā)出了“合成氨原料氣雙甲精 制工藝”，即以甲醇化串甲烷化精制合成氨原料氣（簡(jiǎn)稱“雙甲工藝”），并實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，通過(guò)了原化工部組織的科技鑒定，獲得了國(guó)家發(fā)明專利。 90 年代中、后期，為滿足用戶對(duì)提高甲醇生產(chǎn)能力的要求，“雙甲工藝”提 升為可調(diào)醇氨比的“雙甲工藝”，即雙醇化串甲烷化,見(jiàn)圖 1。+液氨粗醇粗醇高溫水圖 1 可調(diào)氨醇比的雙甲流程（醇產(chǎn)量較大） “雙甲工藝”較低溫甲醇洗加液氮洗工藝具有流程裝置簡(jiǎn)單、投資節(jié) 省的優(yōu)勢(shì)；較“深度變

4、換加甲烷化工藝”可顯著降低能耗；較“銅液洗滌工 藝”顯著節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用、凈化度高且環(huán)保潔凈。雙甲工藝與銅洗工藝費(fèi)用比 較表 1。表1 雙甲工藝流程與銅洗流程的費(fèi)用比較表單位： 噸總氨項(xiàng)目名稱單價(jià) （元/kg）銅洗雙甲備注噸氨消耗運(yùn)行費(fèi)/元噸氨消耗運(yùn)行費(fèi)/元自用氨1.48.2kg11.50電解銅220.12kg4.640冰醋酸50.24kg1.20蒸汽0.045350kg15.750電(kw.h)0.25120.8kwh30.211.61kwh2.90含銅洗和烴 化的冰機(jī)電 耗冷卻水（t）1.0025t25.0021.92t21.92甲烷化觸媒2200.000.021kg0.462醇化觸媒3200

5、.000.14kg4.48注：計(jì)算單價(jià)為2000年的物質(zhì)單價(jià)，現(xiàn)時(shí)可根據(jù)具體情況進(jìn)行變更含銅洗和烴化的冰機(jī)電耗由上表可見(jiàn)，雙甲或醇烴化工藝的初略計(jì)算的運(yùn)行費(fèi)用將顯著降低。噸 氨降低56.53元，生產(chǎn) 1萬(wàn)噸氨，將節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用56.53萬(wàn)元“醇烴化工藝”是“雙甲工藝”的升級(jí)技術(shù)，技術(shù)的關(guān)鍵是以烴類催化 劑取代甲烷化催化劑，甲烷化、烴化化學(xué)反應(yīng)式如下： 甲烷化反應(yīng)式: CO+3H =CH +H O , CO +4H =CH +2H O2 4 2 2 2 4 2烴化反應(yīng)式: (2n+1)H +nCO=C H +nHO 2nH +nCO=C H +nH O2 n (2n+2) 2 , 2 n 2n 2

6、2nH +nCO=C HO+(n-1)H O, (3n+1)H +nCO =C H +2nHO2 n (2n+2) 2 2 2 n (2n+2) 2“醇烴化工藝”中烴化流程與“雙甲工藝”中甲烷化流程基本類似，烴化較甲烷化在工業(yè)生產(chǎn)中具有如下優(yōu)點(diǎn)：烴化生產(chǎn)烴類物質(zhì)(C5以下醇烴類物質(zhì))，高壓常溫下冷凝分離，合成氨系統(tǒng)放空量減少，可增產(chǎn)合成氨2%-3%;在醇化出口 CO、CO同樣指標(biāo)下，烴化耗氫較甲烷化少(少30%以2上);烴化操作溫度較甲烷化低60C80C,烴化反應(yīng)床層更易維持自熱 操作；烴化催化劑活性溫區(qū)寬，不易燒結(jié)、老化，使用壽命長(zhǎng)；烴化催 化劑價(jià)格便宜；甲醇在烷化塔內(nèi)有逆反應(yīng)發(fā)生，并最終合

7、成為甲烷，大大 增加合成放空量，甲醇在烴化塔內(nèi)則無(wú)逆反應(yīng)發(fā)生；甲醇反應(yīng)氣在進(jìn)入烷 化系統(tǒng)前須設(shè)置凈醇塔，增大稀甲醇溶液量，增加甲醇精餾蒸汽消耗；甲 烷化系統(tǒng)操作失誤存在生成劇毒物質(zhì)羰基鎳的安全隱患，不利于安全生產(chǎn)?！按紵N化工藝”在 2 0 04年初召開的國(guó)家科技大會(huì)上被國(guó)務(wù)院授予2 0 0 3 年度 國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)，亦被評(píng)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)A類實(shí)用技術(shù)。醇烴 化示意流程圖見(jiàn)圖 2?！按紵N化工藝”就是甲醇化串烴化凈化精制合成氣新工藝?！按紵N化工 藝”中的甲醇化是否和聯(lián)醇生產(chǎn)是一回事呢？其實(shí)是：反應(yīng)原理一樣，工藝 流程類似，工藝設(shè)置的目的不一樣，工藝指標(biāo)控制不同。聯(lián)醇生產(chǎn)是以產(chǎn)醇 為主要目

8、的，附帶起凈化作用（降低工藝氣中 CO、CO 含量），而甲醇化剛好 2 相反，是以凈化為主要目的，附帶產(chǎn)甲醇。目的不一樣，工藝指標(biāo)的設(shè)置大 不一樣，生產(chǎn)操作相應(yīng)也有區(qū)別：聯(lián)醇關(guān)心系統(tǒng)進(jìn)口的 CO、CO 指標(biāo)及反應(yīng)2 器內(nèi)反應(yīng)熱是否能移走、不超溫，甲醇化關(guān)心系統(tǒng)出口的 CO、CO 指標(biāo)及反2 應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)熱是否夠維持床層溫度平衡；聯(lián)醇關(guān)心的是這一爐催化劑能產(chǎn)多 少醇（生產(chǎn)強(qiáng)度問(wèn)題），甲醇化關(guān)心的是這一爐催化劑能用多長(zhǎng)時(shí)間（使用壽 命問(wèn)題）。目前，氮肥行業(yè)聯(lián)醇生產(chǎn)企業(yè)十分普及，而“醇烴化工藝”不僅是節(jié)能 降耗顯著的先進(jìn)工藝，亦是氮肥行業(yè)環(huán)境保護(hù)的大勢(shì)所趨。怎樣將聯(lián)醇生產(chǎn) 改為“醇烴化工藝”呢？首先，

9、要摒棄強(qiáng)化產(chǎn)醇的觀念。聯(lián)醇企業(yè)絕大多數(shù)是以小氮肥為基礎(chǔ)發(fā) 展起來(lái)的企業(yè)，這些企業(yè)發(fā)展初期因家底薄，競(jìng)爭(zhēng)激烈，大多以強(qiáng)化生產(chǎn)達(dá) 到節(jié)能降耗的目的。如壓縮機(jī)打氣量超銘牌能力50%60%;高壓系統(tǒng)壓力、 壓差指標(biāo)極限運(yùn)行；催化劑頻繁更換等等。拼機(jī)械，拼設(shè)備，這樣的生產(chǎn)方 式是只看眼前，不計(jì)長(zhǎng)遠(yuǎn)的觀念，安全意識(shí)淡薄，不是科學(xué)的發(fā)展觀。因此 要科學(xué)規(guī)劃、摒棄短期行為，滿足長(zhǎng)周期、安全、穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行的大局。其次，科學(xué)地、經(jīng)濟(jì)地制定好醇氨比，將產(chǎn)醇與凈化有機(jī)結(jié)合起來(lái)，經(jīng) 濟(jì)化運(yùn)行。聯(lián)醇企業(yè)醇氨比的確定牽涉到造氣、變換等各工序，也影響到合 成氨的產(chǎn)量，只有以經(jīng)濟(jì)化為權(quán)衡點(diǎn)來(lái)設(shè)置醇氨比，明確了目標(biāo)，才能優(yōu)化 工

10、藝指標(biāo)，作出系統(tǒng)化的配置。第三，專業(yè)化策劃與設(shè)計(jì)。“雙甲工藝”自提出到工業(yè)化實(shí)施，直到升級(jí) 為“醇烴化工藝”，在近二十年的時(shí)間內(nèi)得到了快速發(fā)展，工業(yè)化成果顯著。 這其中有技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，也有許多經(jīng)驗(yàn)的積累。專業(yè)化策劃與設(shè)計(jì)有工藝流 程的優(yōu)化，有設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化，有工藝指標(biāo)的科學(xué)制定，直至工程投運(yùn)后的檢 修與維護(hù)等均在工程設(shè)計(jì)的考慮范圍。在技改工程中采取專業(yè)化策劃與設(shè)計(jì) 可少走一些彎路，可節(jié)省工程投資，技改工程更有可靠保證。第四，還須選好“醇烴化工藝”中的幾個(gè)反應(yīng)器?！按紵N化工藝”中的每 個(gè)系統(tǒng)均可分為反應(yīng)系統(tǒng)、熱回收系統(tǒng)、分離系統(tǒng)三個(gè)子系統(tǒng)研究，而反應(yīng) 系統(tǒng)是中心，反應(yīng)器更是中心的中心。因?yàn)榇紵N化的

11、反應(yīng)器既要保證 CO、CO2 有很高的轉(zhuǎn)化率，又要能保證反應(yīng)器床層維持溫度平穩(wěn)；而且，反應(yīng)器阻力 也是越低越好。從聯(lián)醇生產(chǎn)到合成氣醇烴化精制新工藝，體現(xiàn)了由“點(diǎn)”（內(nèi)件）到“局 部”（合成塔、換熱器等的關(guān)聯(lián)優(yōu)化）；再由“局部”到“整個(gè)合成凈化系統(tǒng) 的優(yōu)化。這個(gè)過(guò)程是氮肥行業(yè)工藝技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。合成氣醇烴化精制新 工藝是有利于氮肥企業(yè)節(jié)能降耗，增產(chǎn)增收，更是造福于社會(huì)的優(yōu)異技術(shù)。 氮肥企業(yè)無(wú)論是否有聯(lián)醇裝置，只要條件許可，淘汰“銅洗”走“醇烴化工 藝”的路子，定能取得很好的經(jīng)濟(jì)效益和積極的社會(huì)效益。參考文獻(xiàn)：馮元琦主編聯(lián)醇生產(chǎn)北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994，第二版謝定中，合成氨原料氣雙甲精制新工藝與深度低變甲烷化的比較，化