金屬腐蝕與防護

1、金屬腐蝕與防護課件第1頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 平衡狀態(tài) 當電極反應處于平衡狀態(tài)時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。極化狀態(tài) 對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。 過電位 = E Ee 描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。 第2頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 動力學基本方程式 表示過電位 (或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 稱為電極

2、反應的動力學基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。第3頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 電極反應的速度控制步驟 電極反應的步驟 一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反應物向電極界面遷移。 (2) 電子轉移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生 電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。 第4頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了

3、整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化極化的原因就在于電極反應的各個步驟都存在阻力，電極反應要達到一定的(凈)速度，就需要一定的推動力，過電位就表現(xiàn)為推動力。電位偏離平衡電位愈遠，推動力愈大，因而電極反應速度愈大。電子轉移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 第5頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三活化極化 設電極反應的阻力主要來自電子轉移步驟，液相傳質(zhì)容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。電位變化對電極反應活化能的影響電極反應: R = O + ne 是在

4、電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。 第6頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三腐蝕動力學金屬（R） nFEG*RO G*R O nFEG*RO 溶 液 （O）X1X2=X2X1+X2nFE nFEG*RO 電位變化E對反應活化能影響第7頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三當電位改變E，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFE。這樣，氧化方向反應的活化能改變量為 -(1 - )nFE，即活化能改變量與E異號，活化能減小。還原方向反應的活化能改變量為nFE，即活化能改變量與E同號，活化能

5、增大。(1- )和分別是電位對氧化方向和還原方向反應活化能影響的分數(shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。 第8頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 電極反應速度與電位的關系 動力學基本方程式 兩種特殊情況：（1）強極化在強極化(a 或c 比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應速度)的對數(shù)成線性關系。這個關系式稱為Tafel公式，和b稱為Tafel斜率，或Tafel常數(shù)。（2）微極化 第9頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 極化曲線在i坐標系中，和i之間都是對數(shù)函數(shù)關系，它們在電流坐標軸上的截距都等于i0。在取定時，由和相減可得出ia和ic。Ee( = 0)

6、附近極化曲線有明顯的線性區(qū)。在lgi坐標系中，與i之間都是直線關系，它們在電流坐標軸上的交點對應于。當取定時，由和求ia和ic必須通過對數(shù)變換。在強極化區(qū)，ia與重合，|ic|與重合。即極化曲線符合Tafel公式，此直線段稱為Tafel區(qū)，其斜率為Tafel斜率和(如果橫坐標為自然對數(shù)ln i，則Tafel區(qū)的斜率為和)。 第10頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三iiiaiiciOiOiOiaiiici （活化極化控制） （a）i坐標系 （b）i坐標系單一電極反應的極化曲線第11頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 動力學參數(shù) （1） 傳遞系數(shù) (

7、或Tafel斜率為) 表示雙電層中電場強度對電極反應的影響。一般相差不大，多為0.5左右。當 = 0.5，對n = 1的電極反應，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的電極反應，陽極極化曲線和陰極極化曲線是對稱的。 (2) 交換電流密度i0 i0反映電極反應進行的難易程度，也反映電極反應的極化性能的強弱。 第12頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三在過電位相同時，i0愈大，則i愈大，即電極反應速度愈大。這說明i0愈大電極反應愈容易進行。 在i相同時，i0愈大，則過電位愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應的可逆性愈大，電極反應愈不容易極化(極化性能弱

8、)。 因為參考電極的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應的交換電流密度i0必須很大，如SHE。第13頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三i0既與電極反應的本性有關，又和電極材料，溶液濃度及溫度有關。i0的測量方法：一是利用強極化數(shù)據(jù)，在lgi坐標系中作極化曲線，將Tafel直線段延長到平衡電位Ee (=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在 i坐標系中作極化曲線。在平衡電位Ee( = 0)處作極化曲線的切線，確定Faraday電阻Rf 。也可將極化曲線按直線處理，由/ i確定Rf 。得出Rf后再求i0。 第14頁，共44頁，2022年，5月20日，

9、22點28分，星期三 濃度極化 當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟，電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 第15頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 濃度極化 當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟，電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 氧分子的液相傳質(zhì)方式有對流和擴散兩種。 第16頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴

10、散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)第17頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三簡化條件 極限擴散電流密度id濃度極化過電位 第18頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 活化極化與濃度極化共同存在時的 陰極極化曲線活化極化和濃度極化作為控制因素的條件 ( 在電化學腐蝕問題中，一般情況是： i0 id 這個條件對氫離子還原反應 和氧分子還原反應都成立。 當 i0 ic id時，電極反應受活化極化控制 當ic趨近id 時，電極反應受濃度極化控制 當ic=1/id時，電極反應受混合控制。第19頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三2 均相腐

11、蝕電極的極化均相腐蝕電極 所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應，且后者的平衡電位高于前者的平衡電位，因而電化學腐蝕能夠進行*因為金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極反應發(fā)生在整個金屬暴露表面上。 第20頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 混合電位 Eea E EecEea和Eec分別是陽極反應和陰極反應的平衡電位。E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位，記為Ecor，。所以，Ecor介于陽極反應和陰極反應的平衡電位之間。 電極反應的耦合

12、 在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反應的耦合。 第21頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 腐蝕電極的極化 電流加和原理 （1） 自然腐蝕狀態(tài)： 在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度，這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結果。 （2） 極化狀態(tài) ：在極化狀態(tài)，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即 i = ia-ic 電流加和原理第22頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 真實極化曲線和實測極化曲線 活化

13、極化腐蝕體系 自然腐蝕狀態(tài) （1）極化圖 所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計。 第23頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三EEEeaicEcoricoriaEecicoriEeciciaicorEeaLgi (a)Ei坐標系 (b)Elgi坐標系 均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）第24頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式 （3）影響腐蝕電流密度的因素（4）如果條件Eea 0 陽極極化 0陽極極化 E0陰極極化 i=i-i 陽極極化 ia=i-i

14、 陰極極化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor第32頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 陽極反應受活化極化控制，陰極反應包括濃度極化的腐蝕體系 (1)一般情況 (2)陰極反應受濃度極化控制的

15、腐蝕體系 第33頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三EEEecEecicEcoriaEeai-i+ici+i-iaEcorEeaO i Lgi (a)Ei坐標系 (b)Elgi坐標系 控制腐蝕體系的真實極化曲線和實測極化曲線的關系 陽極反應受活化極化控制，陰極反應受濃度極化第34頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 差數(shù)效應和陰極保護效應 差數(shù)效應在腐蝕體系受到陽極極化時，與陰極還原反應耦合的那部分ia(常稱為“金屬的自腐蝕速度”)降低。這種現(xiàn)象稱為差數(shù)效應。 陰極保護效應陰極極化時金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護效應。 當E=Eea，ia=0,

16、 金屬得到了“完全保護”，對應的極化電流密度i-稱為保護電流密度，記為ipr 。 第35頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三3 復相電極和腐蝕電池 電位關系當M1和M2接觸后，因為金屬是電良導體，它們將彼此極化，電位都發(fā)生變化。M1的腐蝕電位較高受到陰極極化，電位下降，極化值(M1) 0。極化以后的混合電位用Eg表示. 電流關系 復相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會造成電荷的積累。第36頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三Icor（M1）總陽極電流E金屬M1和M2構成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M

17、2)Ecor(M1)Eecc(M1)c(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lgIEg第37頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三電偶腐蝕電池 兩種不同的金屬M1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，便組成電偶腐蝕電池。電偶腐蝕造成陽極性金屬M2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對陽極金屬M2的影響的量有兩個： 陽極金屬M2的電偶電流密度ig(M2) = Ig / S2 陽極金屬M2的電偶腐蝕效應 第38頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三 活化極化腐

18、蝕體系設在金屬M1和M2上陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計。Eea Ecor Eec對M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們表面上的陽極反應和陰極反應都符合Tafel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反應和陽極反應在空間上分開了，分別在M1上和M2上進行，而M1和M2的面積不相等。第39頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，星期三Evans極化圖電偶腐蝕電池（活化極化體系）的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI第40頁，共44頁，2022年，5月20日，22點28分，