課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列

1、課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列2溶液： 鹽水、糖水、酒、醋等 氣固液溶于液體構(gòu)成的以分子尺度的分散體系。(溶體) 凡是兩種以上物質(zhì)以分子尺度大分子除外構(gòu)成的性質(zhì)連續(xù)或相同的分散體系。溶液(體)類別： 氣體氣體 氣體溶體 混合氣體(已介紹) 氣固液液體 液體溶體 狹義溶液(本章) 固體固體 固溶體 相平衡9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列3一偏摩爾量定義： 等溫等壓組成不變時，狀態(tài)函數(shù)隨nB的變化。 B (G/nB)T,p,nC GB偏摩爾 (B/p)T, nB, nC= (V/nB)T

2、, p, nC = VB偏摩爾 (B/T)p, nB, nC = (S/nB)T, p, nC =SB偏物理意義： 反映了在T, p,組成不變時，加入nB對體系性質(zhì)的貢獻。 比較復(fù)雜：大量水 1mol水，V=18mL (Vm = 18mL) 大量酒精 1mol水, V18mL (Vm偏18mL) 因此偏摩爾量不僅與B有關(guān)，還與其它組成有關(guān)，是整體性質(zhì)。131 偏摩爾量9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列4再舉一例： 加入MgSO4到水中，當m 0.07 時， V反而減少！ VB偏摩爾 0 為什么？ 水合離子使水分子接近。 VB偏摩爾不能看成MgSO4在溶液中占據(jù)的體

3、積。 只是MgSO4加入后，V的變化， 或者MgSO4對溶液體積的貢獻。 特別注意：貢獻可正可負9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列5通式： X = f (T, p, n1, n2, .nB.) dX=(X/T)p,ndT+ (X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnB dXT,p = B(X/nB)T,p,nCdnB B XB偏dnB 意義： T, p，組成固定體系中 X = f (nB) 或T, p固定，大量溶液中加入1mol的B 而組成不變時的 X。 或T, p固定，大量溶液中加入1mol的B 而組成不變時，B對X的貢獻。XB偏= (X/nB)T,p

4、,nC9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列6小結(jié)：1XB偏為加入B對體系之貢獻，但不等于體系B所占份額，貢獻可正可負（2） XB偏不僅與B性質(zhì)有關(guān)，還與整個體系組成有關(guān)，是整體性質(zhì)。（3） XB偏必須是恒溫恒壓組成不變，其它不是。（4）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量。（5） XB偏是強度性質(zhì)，與體系組成有關(guān)，但與總量無關(guān)。（6）單一物質(zhì)， XB偏XBm9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列7二偏摩爾量的幾個基本公式(1)集合公式 由于偏摩爾量只決定于組成，與總量無關(guān)。當我們按比例加入n1, n2,.nB., XB偏不變。 由dXT,p=X1偏dn

5、1+ X2偏dn2+.+ XB偏dnB+. dXT,p= X1偏dn1+ X2偏dn2+.+ XB偏dnB+. XT,p = X1偏 dn1+ X2偏 dn2+.+ XB偏 dnB+. XT,p = X1偏n1 + X2偏n2+.+ XB偏nB+. XT,p = B nB XB偏 溶液性質(zhì)是各組分對此性質(zhì)的貢獻和9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列82吉布斯杜亥姆公式 由集合公式：XT,p = B nB XB偏 求微分： dXT,p=X1偏dn1+ X2偏dn2+.+ XB偏dnB+. + n1d X1偏+ n2d X2偏+ .+ nBd XB偏+. 由偏摩爾量的定

6、義式： dXT,p = B XB偏dnB n1d X1偏+ n2d X2偏+ .+ nBd XB偏+.0 B nBdXB偏0 B xBdXB偏0 溶液中XB偏是整體性質(zhì)，不能自由變化。xB= nB/B nBn1dX1偏n2dX2偏0dX1偏 =(n2/n1)dX2偏9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列9三個公式： dXT,p = B XB偏dnB XT,p = B nB XB偏 B xBdXB偏09/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列10用偏摩爾量可以方便地表示復(fù)雜體系變化所有前面公式形式均無須改變，只需將X變?yōu)閄B偏即可。例1、由 dG=

7、SdT+ Vdp+BBdnB 有 (G/p)T, x= V, (GB偏/p)T, x(G/nB)T,p,nC/pT,x = (G/ p)T,x/nBT,p,nC = (V/nB)T,p,nC=VB偏 (GB偏/p)T, x = VB偏， (B/p)T, x = VB偏 (Gm/p)T, x= Vm, (G/p)T, x= V, 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列11例2、 (G/T)p, x= S (Gm/T)p, x= Sm (GB偏/T)p, x = SB偏 (B/T)p, x = SB偏例3、G = HTS = H + T (G/T)p, x T (G/T)

8、p, xG=H T (G/T)p, x/ T2G / T2 = H / T2 (G/T)/T)p, x= H / T2 (Gm/T)/T)p, x= Hm /T2 (Gm偏/T)/T)p, x= Hm偏 /T2 (B/T)/T)p, x= Hm偏 /T29/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列12概念 拉烏而定律：1887Roult 發(fā)現(xiàn) 稀溶液中T, p下, pA = pA*xA, pA*純?nèi)軇┑恼羝麎海?xA溶劑的摩爾分數(shù) ,pA 溶液上方溶劑的蒸汽壓 實際上，有一類溶液，不僅在稀溶液，而且在全部濃度范圍內(nèi)均符合此定律。理想溶液經(jīng)驗定義： 溶液中所有組分在全部濃度

9、范圍內(nèi)均符合拉烏而定律的溶液物化性質(zhì)相近組分組成：光學(xué)異構(gòu)體溶液同位素溶液立體異構(gòu)體溶液緊鄰?fù)滴锶芤?32 理想溶液及性質(zhì)一理想溶液的經(jīng)驗定義和分子圖像9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列13理想溶液的蒸汽壓x：設(shè)A、B構(gòu)成理想溶液根據(jù)定義： pA = pA*xA， pB = pB*xB p = pA + pB= pA*xA+ pB*xB = pB*xB+ pA*(1xB) = pA* + (pB*pA*) xB9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列14理想溶液的分子圖象 由拉烏而定律：pA xA： A無論被A包圍，還是被B包圍，其溢出傾

10、向能力相同。什么溶液可以如此？ 只有溶液中各組分分子間作用力相同 A-A, A-B, B-B 才能保證分子環(huán)境變而受力不變。分子層次定義： 由各分子間相互作用相近的組分構(gòu)成的溶液。 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列15二理想溶液的熱力學(xué)定義： 從化學(xué)勢入手 假設(shè)有B種易揮發(fā)液體互混，并T, p下，氣液平衡 則對每一組分： Bl = Bg 若氣相為理想氣體： Bg = Bg + RT ln (pB/p) 所以 Bl = Bg + RT ln (pB/p) 若溶液為理想溶液： pB = pB*xB 代入 Bl = Bg + RT ln (pB*xB /p) =Bg

11、+ RT ln (pB*/p) + RT ln xB 對同溫同壓純組分B： Bl* =Bg + RT ln (pB*/p)+ RT ln xB* = Bg + RT ln (pB*/p) (xB*=1)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列16兩式相減： BlBl*= RT ln(xB/ xB*)所以 Bl = Bl*(T,p+ RT ln (xB/xB*) = B*(T,p）+ RT ln xB 理想溶液中任一組分B平衡時化學(xué)勢表達式B*(T,p總) 為指定T, p下純B的化學(xué)勢。 某些書稱為B的標準態(tài)。但本書已規(guī)定，標準態(tài)為 T, p=p 時純液體, 其化學(xué)勢為

12、B (T)f(T) f(p) 我們姑且稱B*(T,p總)為 準標準態(tài)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列17理想溶液熱力學(xué)定義： 若溶液中任意組分在全部濃度范圍內(nèi)均符合 Bl = B*(T,p總) + RT ln xB 則此溶液為理想溶液。 其中B*(T,p總)是指定T, p下純B的化學(xué)勢， 姑且稱B*(T,p總)為 準標準態(tài). 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列18B (T)與B*(T,p總)關(guān)系 由 B(T,p) /pT, x= VB偏 純液體 B*(T,p) /pT, x= VBm B*(T,p) = B*(T,p ) + p ,

13、p B(T,p) /pT, xdp B*(T,p) = B(T) + p, pVBmdp 由于VBm很小， p, pVBmdp 相對于B(T) 可忽略 當p不太大時 B*(T,p) = B(T) 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列19也可以由定義： Bl* = Bg + RT ln (pB*/p) B*(T,p) /pT, x RT ln (pB*/p) /pT, x = RTlnpB*/pT, x 由 dpg/dp = Vlm/Vgm pB*dlnpB*/dp= VBlm/VBgm B*(T,p) /pT, x RTVBlm/VBgmpB*=VBml B*(T,

14、p) = B(T) + p, pVBmdp 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列20三理想溶液性質(zhì)(1) 理想溶液混合，V = V1 + V2 或 V(V1+V2) = 0 體積不變。 VB偏 = B(T,p) /pT, x B*(T,p)+ RT ln xB /pT, x = B*(T,p) /pT = VBm 所以，混合V = V后V前 (n1V1偏n2V2偏)(n1V1m)(n2V2m) 0集合公式9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列21混合時不發(fā)生熱效應(yīng) Hm偏 /T2 = (B/T)/T)p, x (B*+ RT ln xB)/

15、T /Tp, x = (B*/T)/Tp= HBm/T2 Hm偏 HBm 混合H H后H前 = (n1H1偏n2H2偏)(n1H1m+n2H2m) = 09/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列22混合自由能小于0自發(fā) G前n11*+n22* G后n11+n22 = n1(1*+RT lnx1)+n2(2*+RTlnx2) 混合G G后G前 = n1RT lnx1 +n2 RTlnx2 nRT(x1lnx1x2lnx2) 0 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列23一稀溶液的經(jīng)驗定義和分子圖像 1808 亨利發(fā)現(xiàn)：T下，氣體B溶于液體形成稀溶

16、液時，有 pBkH,xxB, kH,x= f(T,p,A,B) 溶液越稀，此式越正確。 且p較小時 kf(氣體組成)，即氣體溶解度之間不干擾。 要求：氣體在不同相的分子狀態(tài)一致，無締合和解離。 亨利定律 如果濃度以m, c表示，有另二形式 pBkH,mmB pBkH,ccBkH,x kH,c kH,m133 稀溶液及性質(zhì)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列24定義：T,p下，溶劑符合拉烏而定律 而溶質(zhì)符合亨利定律的溶液分子圖象：溶質(zhì)很少, 因而 溶劑分子環(huán)境與純?nèi)軇╊愃?每個分子逃逸傾向與純?nèi)軇╊愃?因而符合拉烏而定律。 溶質(zhì)分子彼此相距很遠， 環(huán)境十分相似，逃逸傾

17、向也相近， 但逃逸傾向主要取決溶劑溶質(zhì) 作用，與純?nèi)苜|(zhì)完全不同。9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列25二稀溶液的熱力學(xué)定義從化學(xué)勢出發(fā)溶劑：符合拉烏而定律，表示式與理想溶液相同。 Al = A*(T,p總) + RT ln(xA/xA*) A*(T,p總)溶劑準標準態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)：氣液平衡， Bl = Bg = Bg + RT ln (pB/p) 代入亨利定律： pBkH,xxB Bl = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln xB 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列26當xB = xB0 =1，則此時溶液的化

18、學(xué)勢為 B0l(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln xB0 = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) 兩式相減 Bl B0l(T, p) RT ln(xB/xB0)所以 Bl B0l(T, p) RT ln(xB/xB0) B0l(T, p) RT ln xB9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列27稀溶液的熱力學(xué)定義 凡是溶質(zhì)化學(xué)勢符合 Bxl = Bx0(T, p) + RT ln xB 而溶劑化學(xué)勢符合 Al = A*(T,p總) + RT ln xA 的溶液。 其中A*(T,p總)溶劑準標準態(tài)的化學(xué)勢 B0(T, p總

19、) 溶質(zhì)(準)標準態(tài)的化學(xué)勢9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列28溶質(zhì)： B0l(T, p)是由 設(shè)xB=xB0=1時，由表達式 Bl Bg + RT ln (kH,x/p) + RT ln xB 求出。 即是純?nèi)苜|(zhì)而其性質(zhì) 仍符合溶液亨利定律。 假想態(tài)溶劑：與理想溶液類似，T,( p)下純?nèi)軇?。因為稀溶液溶劑環(huán)境變化不大。9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列29亨利定律的第二種形式 pBkH,mmB Bml = Bm0(T, p) + RT ln(mB/mB0) = Bm0(T, p) + RT ln mB (mB0=1)Bm0(T,

20、 p) Bg(T)+RT ln (kH,m/p) kH,m=f(T,p,A,B)(準)標準態(tài)：mB= mB0 = 1, 而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時的狀態(tài)。 假想態(tài)。9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列30亨利定律的第三種形式 pBkH,ccB Bcl = Bc0(T, p) + RT ln (cB/cB0) = Bc0(T, p) + RT ln cB Bc0 Bg(T)+ RT ln (kH,c /p) kH,c = f(T,p,A,B)(準)標準態(tài)：cB= cB0 =1, 而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時的狀態(tài)。 假想態(tài)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-

21、考研試題資料系列31溶質(zhì)：當pBkH,xxB Bxl = Bx0(T, p) + RT ln xB B0(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,x/p)當pBkH,mmB Bml = Bm0(T, p) + RT ln mB B0(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,m/p) 當pBkH,ccB Bcl = Bc0(T, p) + RT ln cB B0(T, p) Bg(T)+ RT ln (kH,m/p)溶劑：pApA*xB Al = A*(T,p總) + RT ln xA B*(T,p總) = Bg + RT ln (pB*/p) 9/22/2022課件-第13章溶液體

22、系熱力學(xué)-考研試題資料系列32概念：依照數(shù)目 數(shù)目：溶質(zhì)的量 量：依數(shù)質(zhì)量摩爾分數(shù) m依m(xù)Bn ( 解離締合具有依數(shù)性的性質(zhì) 蒸汽壓(p蒸)，滲透壓()，熔點(Tf)，沸點(Tb).三稀溶液的依數(shù)性9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列33為什么有依數(shù)性？ 假設(shè)(1)溶質(zhì)不揮發(fā)，氣體中僅有溶劑： Ag = Ag*(T,p) (2)溶質(zhì)不凝固，固體中僅有溶劑： As = As*(T,p) (3)液體中既有A, 也有B： Al = A*(T,p總) + RT ln xA9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列34沸點升高 不揮發(fā)溶質(zhì)揮發(fā)性溶劑，而溶

23、劑建立氣液平衡： Ag(T,p) = A0g(T,p總)RT lnyA (第二章 = A g(Tb液)RTb液lnyA 沸點1 atm) Al(T,p) = A*l(T,p總) + RT ln xA (第三章) = A l(Tb液) + RTb液ln xA (壓力不太高) A g(Tb液)RTb液lnyA = A l(Tb液) + RTb液ln xA A g A l= RTb液ln(yA/ xA) 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列35 yA1，xA + xB = 1 A g A l= RTb液ln(yA/ xA) = RTb液ln(1 xB) ln(1 xB)

24、= (A g A l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液純?nèi)軇簒B=0, Tb溶液=Tb溶劑 0 ln1 = lgGAm(Tb劑) /RTb劑 ln(1 xB) lgGAm(Tb液) /RTb液lgGAm(Tb劑) /RTb劑 lgHAm(Tb液)Tb液lgSAm(Tb液)/RTb液 lgHAm(Tb劑)Tb劑lgSAm(Tb劑)/RTb劑 lgHAm(Tb液)/RTb液lgHAm(Tb劑)/RTb劑 lgSAm(Tb液)/RlgSAm(Tb液)/R 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列36設(shè)lgHAm(Tb液)lgHAm(Tb劑) lgSAm(Tb液

25、)lgSAm(Tb液) ln(1 xB) lgHAm(Tb劑)/R(1/Tb液)(1/Tb劑)設(shè)xB很小，ln(1xB)=xB；Tb很小 xB lgHAm(Tb劑)/R(Tb劑Tb液)/(Tb液Tb劑) xB lgHAm(Tb劑)/RTb劑2(Tb液Tb劑) Tb= RTb劑2 xB/ lgHAm(Tb劑)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列37 xB=nB/(nB+nA) = nB/nA= MAWB/MBWA = nBMA/WA=MAmB Tb= RTb劑2 xB/ lgHAm(Tb劑) = RTb劑2 MA/ lgHAm(Tb劑)mB Tb = kbmB Tb

26、= kb mB 分子形式有變化 kb= RTb劑2 MA/ lgHAm(Tb劑) 只與A有關(guān)，與B性質(zhì)無關(guān) Tb越大，lgHAm越小， Tb 越大。 求MA,MB9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列38熔點降低 不析出溶質(zhì)可析出溶劑，而溶劑建立液固平衡： As(T,p) = A0s(T,p總) (第二章 = As(Tf液) 熔點1 atm) Al(T,p) = A*l(T,p總) + RT ln xA (第三章) = A l(Tf液) + RTf液ln xA (壓力不太高) As(Tf液）= A l(Tf液) + RTf液ln xA Tf= RTf劑2 xB/ sl

27、HAm(Tf劑)=RTf劑2 MA/ slHAm(Tf劑)mB Tf = kfmB , Tf = kf mB kf= RTf劑2 MA/ slHAm(Tf劑)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列39滲透壓 概念：原因： 水 A左l = Al*(T,p) 蔗糖溶液： A右l = A*l(T,p) + RT ln xA A左l A右l 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列40定量式： 純?nèi)軇?A左l = Al*(T,p0) 溶液中溶劑： p=p0 A右l = A*l(T,p0) + RT ln xA p=p0+ A右l = A*l(T,p0

28、+) + RT ln xA 由于 p=p0時， xA A右l , 溶劑右移 。 當溶液p=p0+, 建立平衡時，左右化學(xué)勢相等，所以 Al*(T,p0)= A左l= A右l = A*l(T,p0+) + RT ln xA ln xA= Al*(T,p0)A l* (T,p0+)/RT ln xA= ln(1-xB)=xB xB= A l* (T,p0+)Al*(T,p0)/RT9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列41根據(jù) A*(T,p) /pT = VAm A l* (T,p0+)Al*(T,p0) = p0, p0+ A*(T,p) /pTdp VAmdp = V

29、Amp = VAm = xB RT/VAm 由于稀溶液xB=nB/(nA+nB)=nB/nA = xB RT/Vam= nBRT/nAVam nBRT/nAVam = nBRT/VA= nBRT/V液cRT cRT = WBRT/MBV液 MB9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列42實際溶液與理想溶液差別 理想溶液：所有組分，全部濃度范圍，符合 pA = pA*xA 分子圖象：任意組分在溶液中所受作用力 與純組分無差別。 實際溶液：不符合拉烏而定律 分子圖象：組分在溶液中作用力與純組分不同。134 實際溶液和活度一實際溶液及其化學(xué)勢表達式9/22/2022課件-第1

30、3章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列43差別類型：正常正偏差 A-B作用小正常負偏差 A-B作用大有最高蒸汽壓 A-A,B-B締合 A-B破壞之 有最低蒸汽壓 A-B締合復(fù)雜9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列44活度 實際溶液 pB pB*xB， Lewis: 提出活度概念，將一切偏差歸結(jié)為B pB = pB* B xB B 實際溶液的偏差, 活度系數(shù) 當xB=1, pB = pB* : B *=1 使得所有理想氣體得公式只需加 B 均可用 如果進一步考慮氣體的非理想性，pf fB= fB* B xA 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系

31、列45對理想溶液得偏離： 實際溶液 pB = pB* B xB Bl = Bg = Bg + RT ln (pB/p) Bg + RT ln (pB*/p) + RT ln B xB 對同溫同壓純組分B： Bl* =Bg + RT ln (pB*/p)+ RT ln B* xB* = Bg + RT ln (pB*/p) (xB*=1， B* 1)兩式相減： BlBl*= RT ln( B xB/ B*xB*)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列46所以 Bl = Bl*(T,p+ RT ln (B xB/B*xB*) = B*(T,p）+ RT ln BxB令 a

32、B = B xB/B*xB*= BxB Bl = B*(T,p）+ RT ln aB B*(T,p) 為指定T, p下純B的化學(xué)勢 aBB在T,p,xB時的活度 xB*=1， B* 1， aB = xB*=1 9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列47對稀溶液的偏差溶劑：與理想溶液一致。溶質(zhì)：以xB為濃度計量 pB = kH,x B,x xB B,x 實際溶液對稀溶液的偏差, 活度系數(shù) 當xB-0, 與亨利定律偏差越小, B,x -19/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列48溶液： pB = kH,x B,x xB Bl = Bg = Bg

33、+ RT ln (pB/p) = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln B,xxB 當xB = xB0 =1，且符合亨利定律假想態(tài)： B0l Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) + RT ln B,x0 xB0 因為xB0代表符合亨利定律的假想態(tài)，所以 B,x0 =1 B0l = Bg(T)+ RT ln (kH,x/p) 兩式相減 Bl B0l(T, p) RT ln(xB/xB0)所以 Bl B0l(T, p) RT ln(B,x xB/ B,x0 xB0) B0l(T, p) RT ln (B,x xB /xB0)9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力

34、學(xué)-考研試題資料系列49稀溶液溶質(zhì)(以xB表示濃度): pB = kH,x B,x xB B,xl B,x0l(T, p) RT ln ( B,x xB /xB0) 令 aB,x = B,x xB /xB0 B,x xB B,xl B,x0l(T, p) RT ln aB,x B,x0(T,p) 為指定T, p下純B但符合亨利定律假想態(tài)的化學(xué)勢 aB,xB在T,p,xB時的活度 xB-0，溶液符合亨利定律 B,x 1， aB,x xB 標準態(tài)xB0 = 1，符合亨利定律假想態(tài)， B,x0 19/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列50稀溶液溶質(zhì)(以mB表示濃度) pB

35、= kH,m B,m mB B,ml B,m0l(T, p) RT ln ( B,m mB /mB0) 令 aB,m = B,m mB /mB0 B,ml B,m0l(T, p) RT ln aB,m B,m0(T,p) 為指定T, p下mB=1mol/kg 但符合亨利定律假想態(tài)的化學(xué)勢 aB,mB在T,p,mB時的活度 xm-0，溶液符合亨利定律 B,m 1， aB,m mB/mo 標準態(tài)mB0 = 1mol/kg，符合亨利定律假想態(tài)， B,m0 19/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列51稀溶液溶質(zhì)(以cB表示濃度) pB = kH,c B,c cB B,cl B

36、,c0l(T, p) RT ln ( B,c cB /cB0) 令 aB,c = B,c cB/cB0 B,cl B,c0l(T, p) RT ln aB,c B,c 0(T,p) 為指定T, p下cB=1mol/L 但符合亨利定律假想態(tài)的化學(xué)勢 aB,cB在T,p,cB時的活度 c-0，溶液符合亨利定律 B,c 1， aB,c cB/co 標準態(tài)：cB0 = 1mol/L和符合亨利定律假想態(tài)， B,c0 19/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列52揮發(fā)性溶劑偏離理想溶液或稀溶液： pB = pB* B xB， aB = B xB/B*xB*= BxB揮發(fā)性溶質(zhì)（偏離稀溶液）： pB = kH,x B,x xB aB,x = B,x xB /xB0 B,x xB pB = kH,x B,x xB aB,m = B,m mB /mB0 pB = kH,c B,c cB aB,c = B,c cB/cB0 當xB, mB, cB趨于0, 溶液趨于稀溶液， B趨于1 kH=lim pB/xB (or mB、cB) 二活度的測定9/22/2022課件-第13章溶液體系熱力學(xué)-考研試題資料系列53非揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液 已知物