課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列

1、課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列2化學中一個重要問題 指定條件下， 體系運動的方向和限度。熱力學第二定律解決此問題 化學熱力學的核心 另一個貢獻：第一次引入變化概念121 熱力學第二定律的引出一 熱力學第二定律解決的問題9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列3自然界的三類過程：自然過程的共同特點：二自然過程的共同特點自行發(fā)生過程 可逆過程(平衡態(tài)) 不可能過程正向自發(fā)反向不可能不可逆過程9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列4不可能有途徑使環(huán)

2、境和體系同時復原而不留下任何痕跡！ 不可逆過程的共同特征？ 必有抹不掉的痕跡！不可逆過程的定義問題：抹不掉的痕跡是什么？9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列5問題：此熱是不是抹不掉的痕跡？ 例子： 1氣體向真空膨脹 （2）熱功當量實驗： （3）化學反應 Zn(s)+ Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之處： 當體系復原后，環(huán)境失功而得熱。關鍵：能否有辦法從環(huán)境中取走熱再全轉化為功而無其它變化？9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列6不可能從單一熱源環(huán)境取熱作功而無其它變化。 一個體系不可能有此循環(huán)，其唯一效果是使

3、熱由單一儲熱器流入體系，而體系對環(huán)境償還等量的功。第二永動機造不成 ！第二定律的Kelvin-Planck表述9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列7熱不可能自動由低溫熱源流入高溫熱源而不引起其它變化。一個體系不可能進行此循環(huán)，其唯一效果是熱由一冷儲熱器流入體系，并使等量的熱由體系流入熱儲熱器。第二定律的Clausius表述9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列8=？證明：卡諾熱機：W/Q吸卡諾定理熵問題？ 卡諾機可逆機 ： 卡 = 1(QL/QH) = 1(TL/TH) 實際機（不可逆機）： 實? 第二定律卡諾定理卡諾定理： 所

4、有工作于同溫冷、熱源的熱機中， 可逆熱機可 最大。 所有工作于同溫冷、熱源的熱機中，可逆熱機可 相等。122 熱力學第二定律的定量描述熵函數(shù)一熵的引出9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列10 設同溫冷熱源，同時有卡諾機和任意機工作，則現(xiàn)在要證明： 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)對可逆機：Q可,H= -(W可+Q可,L)對任意機：Q任,H= -(W任+Q任,L)卡諾定理證明9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列11證明： 因卡諾機為可逆機，因而反轉后 僅過程相反而數(shù)值不變，即 -(W可+Q可L) Q可H 現(xiàn)使可

5、逆機和任意機構成循環(huán)，并令 W可 W任 W 循環(huán)一周，兩機均復原 U可=U任=0 其結果過程僅有熱量在高、低熱源間的轉移。反證法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列12 可 任體系整個過程從低溫源吸熱 = Q可L+Q任L = (Q可H+ W) (Q任H+ W= Q可H Q任H如果假設成立，即 可 任 則 ( -W可/ Q可H) ( -W任/ Q任H)其中 W可= W任 Q任H向高溫源放熱 = Q可HQ任H凈結果: 有Q= |Q可HQ任H| 0 從低溫源流向高溫源 而無其它變化違背第二定律，因此

6、9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列13兩個可逆機 以1帶2： 可1 可2 以2帶1： 可2 可1所以 ， 可2可19/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列14卡諾定理熵任一可逆循環(huán) 若干極為接近的(絕熱可逆線等溫可逆線 若干個卡諾循環(huán)根據(jù)卡諾循環(huán)：(QH/TH) + (QL/TH) = 0則對每個循環(huán) (Q1/T1) + (Q2/T2) =0 (Q2/T2) + (Q3/T3) = 0 (Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0求和： i (Qi/Ti)可0 循環(huán) (Q/T)可0說明：體系中有一個物理量 Q可/T，其循環(huán)

7、積分0，即 Q可/Tf(狀態(tài)) 狀態(tài)函數(shù)9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列15下面推導用S表示的第二定律數(shù)學表達式Clausius1850提出將熱溫商命名為熵：dS = Q可/T，S = Q可/T“熵 的定義9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列16假設循環(huán)包含一個任意過程：每個小循環(huán)完成：U任i0，且Q2i = Q4i = 0 (絕熱 W任i Q任Hi (QH任I + QL任I) 任意循環(huán)AB任意 BA 可逆 若干極為接近的(絕熱線等溫線） 若干個包含任意過程的循環(huán)。對每個小循環(huán)： 任i-W任i / Q任Hi，W任i Q任H

8、i +U任i任i QH任i+QL任i/ Q H任I=1+ QL任i/ Q H任I二第二定律的數(shù)學表達式9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列17對同一冷熱源間的可逆機： 可i= W可i/ Q可Hi = 1(TLi/THi) 根據(jù)卡諾定理： 可 任 則： 1(TLi/THi) 1+ QL任i/ Q H任I 因此對任一小循環(huán)： (Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1) 0 整個循環(huán)求和： i (Qi/Ti)任 0 因： 循環(huán)AB任意 BA 可逆 i (Qi/Ti)任 i (Qi/Ti)可 0 其中： i (Qi/Ti)可 = BA (Q/T)可= SBA= SAB S

9、AB i (Qi/Ti)任 其中AB可逆為 , 否則為 )9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列18含義：體系發(fā)生變化，其熵變dS永遠 大于不可逆或等于（可逆） 其熱溫商(Q/T)任 。 Clausius不等式： SAB AB (Q/T)任 dS (Q/T)任 第二定律數(shù)學表達式9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列19孤立體系的變化永遠是熵增過程，至最大止 熵增加原理。對任一過程： dS (Q/T)任自發(fā) = (Q/T)任可逆、平衡 0自發(fā) = 0可逆、平衡 (Q/T)任自發(fā) = (Q/T)任可逆、平衡 0自發(fā) = 0可逆、平衡

10、 0 環(huán)境：假設熱容無限大，實際可逆 S環(huán) = Q實/T (1) 向真空膨脹： Q實 UW= 0 S環(huán) = 0, S孤 = S體 + S環(huán) 0 自發(fā)過程 (2) 可逆膨脹：Q可=W可nRT ln(V2/V1) S環(huán) = （Q實/T) = nR ln(V2/V1) S孤 = S體 + S環(huán) 09/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列35體系：設計可逆逐步加熱 恒壓：Q可CpdT， S體 = (CpdT)/T= ( Cp /T ) dT = Cp ln(T2/T1) 恒容：Q可CVdT， S體 = (CVdT)/T= ( CV /T ) dT = CV ln(T2/T

11、1)環(huán)境： S環(huán) = Q環(huán)/T環(huán)Q實/T環(huán) 二變溫過程9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列36例：乙苯 to 苯乙烯，反應前乙苯加熱 T環(huán)=600C T體= 137 to 600C Cp=39.3+0.301T解： S體 = (CpdT)/T= ( Cp /T ) dT = (39.3+0.301T) /T dT = 169.1 J/K S環(huán) = Q環(huán)/T環(huán)Q實/T環(huán) = (CpdT)/ T環(huán) = (39.3+0.301T )dT /T環(huán) = 123.2 J/K S孤 = S體 + S環(huán) = 45.9 J/K 0 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第

12、三定律-考研試題資料系列37 Q可 = 0 ，S體 = 始終態(tài) (Q設計可/T) =0 S環(huán) = Q可/T環(huán) = 0絕熱不可逆： Q實 = 0，S環(huán) = Q實/T環(huán) = 0 S體 = 始終態(tài) (Q設計可/T) = 恒溫可逆絕熱可逆 = nR ln(V2/V1) + 0 S孤 = S體 + S環(huán) = = nR ln(V2/V1) 0絕熱過程9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列38相變：氣液、氣固、固液等可逆相變和不可逆相變可逆相變：Q可Q相變 S體 = 始終態(tài) (Q設計可/T) = Q相變/T S環(huán) = Q相變/T S孤 = S體 + S環(huán) = 0三相變過程9/

13、22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列39不可逆相變：設計可逆過程 例：10C,1mol過冷水變成冰 S體 =? S1 = ( Cp,l /T ) dT S2 = Q相變/T= lsH/T S3 = ( Cp,s /T ) dT S體 = S1 + S2 + S3 = 20.55 J/K 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列40S環(huán) = ? S環(huán) = Q實/T環(huán) = ls,-10H/T環(huán) (恒壓) ls,-10H= ?, 設計可逆過程 H1 = Cp,l dT H2 = Q相變= lsH H3 = Cp,s dT ls,H-10 =

14、 H1 + H2 + H3 = 5619 J S環(huán) = ls,-10H/T環(huán) = 21.35 J/K S孤 = S體 + S環(huán) = 0.80 J/K 0 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列41四標準熵計算 Sm = 0K,T (Cpm/T)dT+ S0 = 0K,T (Cpm/T) dT (理論） 實際復雜：相變等。 Sm= 0K,15K(aT3/T)dT+ 15K,T熔 Cpm(s)/TdT +SLHm/T + T熔T沸 Cpm(l)/TdT +LGHm/T + T沸 T Cpm(g)/TdT + 非理想修正9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三

15、定律-考研試題資料系列42如何設計可逆過程？ 可逆電池，控制反應. dU = Q可 W可 = Q可 (W體積+ W電) = Q可 (pdV+ W電) Q可 W電 = U + pdV Q可 W電 = U + pV (恒壓) Q可 W電 = Hp = Qp Q可= W電 Qp S體 = Q可/T, S環(huán) = Qp/TS體15.13J/KS環(huán)727.18J/K五化學反應9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列43熵變計算： S體 = S終S始化學反應： rSm = (Sm )產(chǎn) (Sm )反 rSm(T) = rSm (298) + 298，T ( Cp/T)產(chǎn)dT 2

16、98，T ( Cp/T)反dT9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列44概念引出 第二定律：S0 判斷方向和限度 條件：孤立體系 非孤立體系：體系環(huán)境 問題：是否可能利用體系自身性質判斷方向？ G吉布斯自由能 (T,p) 1863，Gibbs提出: G = HTS A赫姆霍茲自由能(T,V) A = UTS124 吉布斯自由能和赫姆霍茲自由能9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列45一吉布斯自由能及等溫等壓過程方向判斷 dS孤dS體dS環(huán) 等溫過程：T1 = T2= T環(huán) TdS孤TdS體TdS環(huán) 設環(huán)境為無限大熱源，所有過程可逆

17、。 TdS環(huán) Q環(huán) = Q體 TdS孤 TdS體 Q體 當W= 0, 根據(jù)第一定律 dU體 = Q體+W體積 TdS孤 TdS體 (dU體 W體積）9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列46 W體積-pdV (可逆, TdS孤 TdS體 (dU體+ pdV ） 等壓過程，p1= p2= p環(huán)，由H=U+pV， dH體=dU體+pdV+Vdp=dU+pdV TdS孤 TdS體 dH體 由G的定義：G=HTS， dG體dH體TdSSdT 等溫過程： dG體dH體TdS TdS孤 dG體，T，p，W=0 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資

18、料系列47 dG體，T，p，W= 0 dS孤/T dS大孤立體系 dS環(huán) dS體 0自發(fā) = 0可逆、平衡 0不可能恒溫恒壓無其它功，判定標準： dG體 0不可能 G = H TS體系狀態(tài)函數(shù)9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列48取消W = 0， G = HTS = U + pV TSdG = dU + pdV + Vdp TdSSdT 第一定律：dU = Q+ W總 第二定律：Q TdS dU TdS +W總 TdS+(W體積 W其它)dG (W體積 W其它) + pdV + Vdp SdT恒溫恒壓：W體積 pdV, dp=0, dT=0 dGT,p,W

19、0 W dGT,p,W 0 W 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列49可逆： Q TdS， W體積 pdV 由dG (W體積 W其它) + pdV + Vdp SdT dG可 = SdT + Vdp +W可 恒溫恒壓: dG可 = W可 dG可 = W可 G減少對外最大非體積功(有用功 自由能 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列50GH TS, 狀態(tài)函數(shù)恒溫恒壓無其它功，判定標準： dGT,p,W 0 0不可能恒溫恒壓有其它功 dGT,p,W 0 W可逆有其它功 dG可,W 0 = SdT+Vdp +W可恒溫恒壓可逆有其它

20、功 dG可, T,p, W 0 = W可9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列51二亥姆霍茲自由能及等溫等容過程方向判斷 AU TS, 狀態(tài)函數(shù)恒溫恒容無其它功，判定標準： dAT,V,W 0 0不可能恒溫 dAT W恒溫恒容有其它功： dAT,V,W 0 W 可逆: dA可 = SdT +W可恒溫可逆: dA可，T = W可 (功函數(shù)）恒溫恒容可逆有其它功: dA可，T，V, W 0 = W可9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列52三吉布斯和亥姆霍茲自由能的統(tǒng)計計算根據(jù)有9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考

21、研試題資料系列53對獨立等同可辨粒子體系對獨立等同不可辨粒子體系理想氣體9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列54(四)吉布斯自由能計算(1)設計可逆電池 G可, T,p, W 0 = W可=nEF(2)G = f(狀態(tài)), 設計可逆過程 G1 = Vldp =V1p =1.34 J G2 = 0 (恒溫恒壓可逆 G3 = Vgdp = (nRT/p)dp = nRTln(p2/p1) = - 414.13 J G = G1 + G2 + G2 =413.9 J 0, 自發(fā)9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列55(3) G =

22、H TS rG= rH TrS rH 0, rG 0, rS 0 不可 rH 0, rS 0, rG = ? 取決于T rH 0, rS 易于實驗 例：(S/p)T = (V/T)p： pV = nRT (S/V)T = +(p/T)V ： pV = nRT1實際氣體： (U/V)T = ? dU = TdS pdV (U/V)T = T(S/V)T p(V/V)T （除以V） =T (p/T)V p （麥克斯韋） 理想氣體： (p/T)V nR/V , (U/V)T =0 范得華氣： (p+an2/V2)(V-nb)=nRT (p/T)V nR/(V-nb), (U/V)T =an2/V2

23、三麥克斯韋關系式的應用9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列63S S=f(狀態(tài))，dS=f(始終態(tài)), S=f(T,p) 無外場，無表面效應，指定數(shù)量，無反應，無相變 dS= (S/T)pdT + (S/p)Tdp (S/T)p= (Q可/T)/Tp=(CpdT/T)/Tp= Cp/T (S/p)T= (V/T)p dS= (Cp/T)dT(V/T)pdp 理想氣體：pV=nRT, dS= (Cp/T)dT(nR/p)dp S= nCp,mlnT2/T1 nRlnp2/p1 = nCV,mlnT2/T1 + nRlnV2/V1 S=f(T,V) = nCp,m

24、lnT2/T1 + nCV,mlnT2/T1 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列64氣體非理想性修正： Sm 熱力學一系列標準量 Gm, Hm, Sm, 標準態(tài)：氣體，T, p=p, 理想氣體 問題：實際測定為實際氣體，如何變換？校正項S校 ？ 原則：當p=p*=0, 實際氣體理想氣體 設計可逆： S2 =0 S1=S實(p*)S(p1)實 = p1-p*(S/p)Tdp = p1-p*(V/T)pdp S校 ？ T, p1實際氣體T, p理想氣體 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*實際氣體T, p*理想氣體9/22/2022課件-第12章熱

25、力學第二和第三定律-考研試題資料系列65S3=S理(p)S(p*)理 = p*-p1(S/p)Tdp = p*-p1(V/T)pdp = p*-p1(R/p)dpS校 S理(p)S(p1)實 = S1+S2+ S3 = p*，p1 (V/T)p (R/p)dp如p不很大，氣體滿足被特魯公式： pVm=RT1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2) S校 (27/32)(RTc3/PcT3)x101.325 S校 ？ T, p1實際氣體T, p理想氣體 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*實際氣體T, p*理想氣體9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第

26、三定律-考研試題資料系列66rHm(T,p) rHm 因素： (1) p = p：p p (2) 理想氣體：實際氣體理想氣體 (3) 純氣體：混合物單組分氣體 (4)T：T25C 前幾個例子得綜合，參照自己演算。9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列67(Cp/p)T =? (Cp/p)T=(H/T)p /pT = (H/p)T /Tp dH= TdS + Vdp (H/p)T=T(S/p)T+ V(p/p)T =T (V/T)p+V (Cp/p)T= (T (V/T)p+V) /Tp (Cp/p)T =T(2V/T2)p9/22/2022課件-第12章熱力學第

27、二和第三定律-考研試題資料系列68相與相平衡 相：體系中物理和化學性質連續(xù)或均一的部分， 相間有物理界面。 相平衡：T,p下，各相各物質量不變。氣固液 問題：相變T?, 相變p? 四相平衡計算9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列69蒸氣壓飽和蒸氣壓 固定T, 液體自身蒸氣 p0f(T) 飽和蒸氣壓 平衡蒸氣壓 pgf(?) 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列70蒸氣壓pgp？ 液體 氣體T, p: Glm = Ggm T, pgT, p+dp: Glm+dGlm = Ggm+dGgm T, pg+dpg dGlm = dGg

28、m Vlmdpl = Vgmdpg (dG=VdpSdT = Vdp) 恒溫 dpg/dp = Vlm/Vgm VlmVlm) 假設 蒸氣為理想氣體： dp0/dT =plgHm/RT2 dlnp/dT= lgHm/RT2 ln p = lgHm/RT + C ln(p2/p1)= lgHm(T2-T1)/RT1T2 克勞休斯克拉貝龍方程 lgHm/Tb=8488 特魯頓規(guī)則 lgHm/Tb= 36.61+19.15lgTb 開斯第阿柯斯基9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列73聯(lián)合公式： dU = TdS - pdV， dH = TdS + Vdp dA =

29、 SdT pdV， dG = SdT + Vdp問：適用條件是什么？先看兩個不適用的例子： 1敞開體系：U, H, A, G = f(n) n上升，U, H, A, G 上升，但聯(lián)合公式與n無關。 不適用！ （2）化學變化：恒溫恒壓自發(fā)，自發(fā)：dGT,P0 但根據(jù)聯(lián)合公式：恒溫恒壓，dG=0 不適用！127 化學勢一化學勢概念的引出9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列74結論：四個聯(lián)合方程式只適用于 發(fā)生簡單變化無化學變化，無相變化 的封閉體系。 或用兩個變數(shù)即可確定其狀態(tài)的體系。 無外場，封閉，無相變，無化學變化，忽略表面效應對有物質量改變的體系怎么辦？ 加

30、入物質量這一變數(shù)。 U= f (S, V, n), H = f (T, V, n), G = f (T, P, n), A = f (T, V, n)9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列75以G為例引出化學勢 dG=(G/T)p,nidT+ (G/p)T,nidp+i(G/ni)T,p,njdni 簡單變化ni不變： dG = =(G/T)pdT+ (G/p)Tdp SdT + Vdp 對比二式： (G/T)p,ni (G/T)p簡單S (G/p)T,ni= (G/p)T簡單V dG=SdT+ Vdp+i(G/ni)T,p,njdniT,p,nj不變時G ni

31、化學勢 B9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列76化學勢 B G/nB)T,p,nC 恒溫恒壓指定體系，加入微量B組分而其它組分不 受影響時，體系自由能的變化。適合敞開體系和組成變化的聯(lián)合公式： dG=SdT+ Vdp+BBdnB B （G/nB)T, p, nC dU = TdS - pdV +BBdnB B （U/nB)S, V, nC dH = TdS + Vdp +BBdnB B （H/nB)S, p, nC dA = SdT pdV+BBdnB B （H/nB)T, V, nC 9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列77問題： B 有四個表達式，問它們是否對應？ B G/nB)T,p,nC B （U/nB)S,V,nC B （H/nB)S,p,nC B （H/nB)T,V,nC9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列78物質變化向自由能降低方向運動 dGT,p,W 0 0不可能dG=SdT+ Vdp+BB dnB 恒溫恒壓， dGT,p= BB dnB BB dnB 0不可能 意義：不可逆變化，物質從高勢流向低勢9/22/2022課件-第12章熱力學第二和第三定律-考研試題資料系列79Bp， B G/nB)T,p,nC GB偏摩爾 (