滌綸長絲工藝

1、第一章 概述1.1纖維的發(fā)展概況與分類從外形上講，纖維是一種細(xì)而長比較柔韌的天然或人工化合物質(zhì)，具有相當(dāng)大的長度直徑比。對于紡織纖維而言，需要有較大的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長，才能有服用性能。1.1.1 纖維的發(fā)展概況1.1.1.1合成纖維的發(fā)展 合成纖維是在上世紀(jì)20年代開始研制的，合成纖維的工業(yè)化在30年代中期才開始的，1935年，美國人首先研究成功了第一種聚酰胺纖維尼龍66，并在1938年建立了試驗(yàn)工廠，于19391940年間將其試驗(yàn)成果推廣并開始了工業(yè)化生產(chǎn)，聚酰胺纖維在全世界國家得到了廣泛的發(fā)展。合成纖維從發(fā)現(xiàn)到工業(yè)化生產(chǎn)的今天，經(jīng)歷了四個(gè)階段。第一階段：19381950年主要發(fā)展尼龍，同

2、時(shí)探索新的化纖高聚物。第二階段：19501956年滌綸和腈綸問世，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。第三階段：1956年迄今，發(fā)展第二代合成纖維改性纖維。通過化學(xué)和物理改性以制成具有特定性能的纖維。第四階段：1960年迄今，發(fā)展特種纖維。通過努力已經(jīng)獲得耐高溫纖維、高強(qiáng)力纖維、阻燃纖維、碳素纖維、超導(dǎo)或?qū)щ娎w維等。合成纖維在全世界的發(fā)展也是一個(gè)不斷變化的過程，1940年全世界合成纖維產(chǎn)量只有5000噸，1950年達(dá)到7萬噸，并且主要集中在西方發(fā)達(dá)的國家，隨著工業(yè)化的普及，在1975年以后，纖維生產(chǎn)的重心開始轉(zhuǎn)移，從單純的追求數(shù)量轉(zhuǎn)向降低成本和提高質(zhì)量上，產(chǎn)品生產(chǎn)和市場的重心也逐漸移向發(fā)展中國家和地區(qū)，如中國

3、、印度、巴西等。1.1.1.2 滌綸長絲的發(fā)展滌綸是我們國家對聚酯纖維的商業(yè)名稱。國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)對聚酯纖維的說明如下：構(gòu)成纖維的聚合物組成為二元醇和對苯二甲酸形成的酯，其中鏈形大分子至少占鏈中的85(以質(zhì)量計(jì))，它的通常組成為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。它的分子式是：HO(CH2CH2COO COO)nCH2CH2OH可以用其它的二元醇可用來代替乙二醇，如1，4一丁二醇，制成聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。 1953年美國杜邦(DuPont)公司首先推出聚酯纖維商品，1955年英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(I.C.I)同時(shí)建成短纖維和長絲工廠，當(dāng)時(shí)長絲年產(chǎn)量約1000噸。在以后的幾年內(nèi)，聚酯

4、纖維的產(chǎn)量逐年增加。聚酯纖維是近年來發(fā)展最迅速和產(chǎn)能最大的合成纖維品種，1998年聚酯纖維生產(chǎn)能力約占合成纖維總能力的68。1998年初全球聚酯纖維生產(chǎn)能力約1867萬噸，其中長絲能力1000萬噸，短纖維生產(chǎn)能力為880萬噸。1999年初世界聚酯纖維生產(chǎn)能力達(dá)2050萬噸，同1998年同期相比，增加了約8.6，其中長絲增至1143萬噸。我國聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展相當(dāng)迅猛， 2005年底我國聚酯生產(chǎn)能力達(dá)到2250萬噸/年。十年來，我國滌綸長絲每年都以10%以上的產(chǎn)能在大幅增加。紡織纖維天然纖維動物纖維羊毛、駝毛、蠶絲植物纖維棉花、麻紡織纖維天然纖維動物纖維羊毛、駝毛、蠶絲植物纖維棉花、麻化學(xué)纖維再生纖

5、維再生蛋白纖維再生纖維素纖維：粘膠纖維、銅氨纖維纖維素酯纖維：二醋酯纖維、三醋酯纖維合成纖維雜鏈纖維聚酰氨纖維聚酯纖維聚氨酯彈性纖維其它：聚脲、聚甲醛、聚酰亞氨等碳鏈纖維聚丙烯晴纖維聚乙烯醇縮醛纖維聚氯乙烯纖維聚烯烴纖維含氟纖維1.1.2.1合成纖維的分類1.1.2.2滌綸長絲的分類滌綸長絲滌綸長絲初生絲未拉伸絲或未取向絲UDY或UOY半取向絲（中速紡絲）MOY預(yù)取向絲（高速紡絲）POY高取向絲（超高速紡絲）HOY或FOY拉伸絲變形絲二步法拉伸絲DT紡絲拉伸一步法拉伸絲FDY常規(guī)變形絲TY拉伸變形絲DTY空氣變形絲ATY1.1.3滌綸長絲的性質(zhì)和用途1.1.3.1 滌綸長絲的性質(zhì)滌綸長絲的主要

6、性能如下：1模量：民用滌綸長絲的模量一般不低于80cNdtex ，工業(yè)用長絲可達(dá)130cNdtex ，同時(shí)滌綸的模量具有熱穩(wěn)定性質(zhì)。2強(qiáng)度：滌綸長絲具有較高的強(qiáng)度（48cNdtex），并且能在95的水中保留73的強(qiáng)度。這能基本滿足大多數(shù)服裝和產(chǎn)業(yè)用的要求， 3吸濕性能：在這方面滌綸比較差，在濕空氣中的回潮率和水的膨潤作用方面都是如此，滌綸長絲的平衡含水率為0.4。4染色性能：滌綸用水溶性染料染色時(shí)，染色性能因?yàn)闇炀]自身缺少親水基團(tuán)或染料接受體部位而受到影響。用分散染料或非離子染料染色時(shí)效果比較好，但染色條件比較苛刻。5密度：滌綸的密度近于1.38g/cm3。6可燃性：滌綸燃燒時(shí)纖維會產(chǎn)生熔化而

7、熄滅。滌綸與天然纖維素的混紡織物比較容易燃燒，燃燒時(shí)會產(chǎn)生黃色火焰和濃煙，7玻璃化溫度：滌綸干態(tài)時(shí)玻璃化溫度為80左右。此特點(diǎn)有利于進(jìn)行紗的卷曲變形和織物的定型加工。1.1.3.2 滌綸長絲的用途 滌綸長絲早期主要用于絲綢服裝方面，隨著各種加工技術(shù)的開發(fā)、運(yùn)用，滌綸長絲己擴(kuò)展到仿毛、仿麻、仿棉等整個(gè)衣著領(lǐng)域，并向裝飾、產(chǎn)業(yè)用等領(lǐng)域發(fā)展。1.服裝用：滌綸長絲的傳統(tǒng)用途是仿絲綢，用于女式襯衣、男女外衣、裙子、睡衣和絲巾等。多孔細(xì)旦長絲在變形前加以強(qiáng)捻，可制成柔軟的仿絲綢，適用于制作高級連衫裙等；比較粗的變形絲可做成毛型織物，用于制作西裝、外衣、領(lǐng)帶；混纖絲主要用于制作男式服裝、童裝和運(yùn)動衣等。2.

8、床上用品：用作被面、枕套、床單、床罩、蚊帳、臺布和絮棉等。3.裝飾用：用作沙發(fā)布、家具布、窗簾布、窗紗布、貼墻布、地毯、雨披、傘布和汽車內(nèi)部裝飾布等。4.產(chǎn)業(yè)用：用作縫紉線、簾子線、運(yùn)輸傳送帶、帆布、土工布、過濾布、篷帳、網(wǎng)類和繩索等。1.2 滌綸長絲原料（聚酯）的生產(chǎn)我國聚酯的生產(chǎn)起步較遲，初期發(fā)展速度慢，在七十年代末期以后才得到迅速發(fā)展。我國初期的聚酯生產(chǎn)裝置依靠國外成套引進(jìn)，從八十年代我們開始聚酯纖維的研究工作，并正在組織力量建設(shè)配套工程，如原料對苯二甲酸、乙二醇等的生產(chǎn)、聚酯纖維的改性研究、聚酯新產(chǎn)品的開發(fā)和工業(yè)化、聚酯裝置的國產(chǎn)化等。1.2.1聚酯的生產(chǎn)工藝原理 聚酯化學(xué)反應(yīng)過程分為

9、兩步，即先反應(yīng)生成中間產(chǎn)品對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成高分子聚合物，即聚酯產(chǎn)品。1.2.1.1 對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的生產(chǎn)一般廠家采用直接酯化法，即直接用苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)生成對苯二甲酸乙二醇酯的方法，也稱之為PTA法。PTA法發(fā)生如下反應(yīng)：HOOCCOOH+2HOCHHOOCCOOH+2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+2H2O (PTA) (EG) (BHET)對苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法目前還有另外兩種（酯交換法和環(huán)氧乙烷法），酯交換法、環(huán)氧乙烷法和直接酯化法形成聚酯生產(chǎn)的三大工藝路線。1.酯交換法 酯交換法是由對苯二

10、甲酸(PTA)與甲醇(MA)反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯(DMT)，然后，再由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換得到對苯二甲酸乙二醇酯。由于中間產(chǎn)物對苯二甲酸二甲酯的縮寫為DMT，所以也叫DMT法。2.環(huán)氧乙烷法環(huán)氧乙烷法是對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)制取對苯二甲酸乙二醇酯的方法，因?yàn)檠跻彝榈目s寫為EO，所以也稱EO法。1.2.1.2 縮聚 經(jīng)過上述三種方法得到對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)后，縮聚反應(yīng)便可開始進(jìn)行，其化學(xué)反應(yīng)式如下：nHOCHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH HOCH2CH2OOCCO（OCH2CH2OOCCO）n-OH +（n-1）HOCH2CH2OH1.2.2

11、聚酯生產(chǎn)工藝技術(shù)聚酯生產(chǎn)的工藝路線主要由酯化和縮聚兩個(gè)步驟組成。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)過程控制的參數(shù)和設(shè)計(jì)的思路不同，其中酯化過程可以是一段酯化(一個(gè)反應(yīng)釜)，二段酯化(二個(gè)反應(yīng)釜)或三段酯化(三個(gè)反應(yīng)釜)，縮聚過程可以是一段預(yù)縮聚(一個(gè)反應(yīng)釜)，二段預(yù)縮聚(二個(gè)反應(yīng)釜)和最終縮聚等幾個(gè)階段。目前世界上采用最多的是以吉瑪公司為代表的五釜反應(yīng)流程和以杜邦公司為代表的三釜反應(yīng)流程。下面就這兩種工藝流程簡要說明如下：1.2.2.1五釜反應(yīng)流程 吉瑪聚酯技術(shù)為二段酯化、二段預(yù)縮聚和縮聚(并聯(lián)兩釜)的五釜反應(yīng)流程，如下圖11所示：漿料漿料第一酯化釜第二酯化釜第二酯化釜第一預(yù)縮聚釜第二預(yù)縮聚釜終縮聚釜1終縮聚釜2圖

12、11吉瑪五釜反應(yīng)工藝流程示意圖目前世界上采用五釜反應(yīng)流程的典型公司還有鐘紡公司、卡爾費(fèi)歇公司等。1.2.2.2三釜反應(yīng)流程杜邦公司聚酯技術(shù)為一段酯化、一段預(yù)縮和一段終縮的三釜流程，如圖12所示：漿料漿料酯化釜預(yù)縮聚釜終縮聚釜圖12 杜邦三釜反應(yīng)工藝流程圖目前世界上采用三釜反應(yīng)流程的典型公司還有萊茵公司等。兩種聚酯生產(chǎn)技術(shù)的比較1.三釜反應(yīng)流程比五釜反應(yīng)流程少兩個(gè)反應(yīng)釜，因此在工藝流程上就顯得比較緊湊，并且反應(yīng)器的設(shè)計(jì)思路新穎，結(jié)構(gòu)合理，裝置設(shè)備、管道較少，投資費(fèi)用省。2.三釜反應(yīng)流程反應(yīng)速度快，物料在反應(yīng)釜中總停留時(shí)間短。如杜邦公司流程中物料總停留時(shí)間為2.53.5小時(shí)。3.三釜反應(yīng)流程與五釜

13、反應(yīng)流程比，在酯化與預(yù)縮聚過程中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)壓力大，減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生。4.兩種工藝流程生產(chǎn)工藝都非常成熟，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，都可以在后面接直接紡絲，也可以生產(chǎn)切片供間接紡生產(chǎn)用。1.3滌綸長絲的生產(chǎn)工藝及特點(diǎn)1.3.1滌綸長絲生產(chǎn)主要工藝路線1.3.1.1 POYDTY 長絲生產(chǎn)POYDTY長絲生產(chǎn)路線是指在高速紡速下（紡絲速度為30003600mmin）制得預(yù)取向絲(POY)，然后對POY進(jìn)行加彈、變形等后加工的工藝路線。此工藝采用高速紡絲和高速拉伸變形，是典型的二步法工藝路線，是目前生產(chǎn)變形絲采用最多的工藝路線。POY的后加工速度通常為4001000mmin。這種工藝路線于70年代開

14、始工業(yè)化。特點(diǎn)是工藝流程短，生產(chǎn)效率高，基建投資省。 FDY 長絲生產(chǎn)FDY 是指全拉伸絲。紡絲、拉伸一步完成。它可采用低速生頭(紡速9001500mmin)、高速拉伸卷繞(卷繞速度32005000mmin)，兩道工序在一臺紡絲拉伸聯(lián)合機(jī)上完成。采用FDY路線生產(chǎn)的全拉伸絲不但生產(chǎn)成本低，而且成品質(zhì)量穩(wěn)定，毛絲斷頭少，染色均勻性好，具有很好的服用性能。1.3.1.3其他工藝生產(chǎn)路線1.高取向絲生產(chǎn)工藝高取向絲(HOY)，亦稱全取向絲。此工藝采用一步法超高速紡絲制得高取向絲，紡絲卷繞速度為55006000mmin。由于大幅度增加了噴絲板拉伸，因此纖維的取向度大大提高；同時(shí)由于結(jié)晶粒子較大，非晶區(qū)

15、的取向度較低，纖維的染色性能比較好。2.高結(jié)晶絲(HCY)是在普通高速紡絲紡程上，在纖維凝固集束上油之前，加一段熱管，由熱空氣將絲條加熱到玻璃化溫度以上(軟化點(diǎn)之下)，使凝固后的絲條在卷繞牽引力的作用下得到進(jìn)一步拉伸的工藝。1.3.2 滌綸長絲的生產(chǎn)特點(diǎn)1生產(chǎn)速度高。 隨著長絲生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，紡絲速度愈來愈高，初期速度只有400500mmin，現(xiàn)在已提高到35005000mmin甚至更高。紡絲速度的提高，對工藝技術(shù)、設(shè)備制作、操作管理等均提出了更高的要求。2卷裝容量大。 隨著生產(chǎn)速度的提高，長絲絲餅的卷裝重量愈來愈大，卷繞絲絲餅的凈重從45kg已增至15kg20kg。卷裝重量增大后，對高速運(yùn)轉(zhuǎn)

16、的卷繞頭錠子軸的安裝校驗(yàn)、絲餅內(nèi)外層質(zhì)量的均一性、原絲的退卷性能、絲餅的裝箱運(yùn)輸?shù)染岢鲂碌囊蟆?3對原料質(zhì)量要求高。 聚酯原料的質(zhì)量與長絲的可紡性及產(chǎn)品的質(zhì)量關(guān)系十分密切。間接紡考核聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo)有特性粘數(shù)、軟化點(diǎn)、二甘醇含量、羧基含量、灰分和凝聚粒子等六項(xiàng)。同時(shí)對切片的外觀形狀、有無炭黑粒子、含水率等提出了很高的要求，尤其是含水率對高速紡絲的影響很大，要求切片的含水量不超過3050ppm，而且要求含量均勻一致。對直接紡而言，對熔體的特性粘數(shù)、軟化點(diǎn)、二甘醇含量、羧基含量、灰分和凝聚粒子等六項(xiàng)指標(biāo)要求比較高，重點(diǎn)控制熔體質(zhì)量的穩(wěn)定性。 4工藝控制要求嚴(yán)格。 長絲生產(chǎn)中工藝參數(shù)的要求十分

17、嚴(yán)格。例如，熔體溫度波動不超過土1、側(cè)吹風(fēng)風(fēng)速差異不大于0.1m/s。對公用工程的供給也有較高的要求，不能停電、停水、停汽。有些工序需要控制溫、濕度，要求采用密閉廠房和雙門結(jié)構(gòu)。5要求實(shí)行全面質(zhì)量管理。 長絲生產(chǎn)特點(diǎn)是多錠位的重復(fù)作業(yè)，現(xiàn)場管理工作的好壞直接影響到長絲產(chǎn)品的質(zhì)量。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須實(shí)行全面質(zhì)量管理，建立質(zhì)量保證體系。在生產(chǎn)中實(shí)行錠位管理、設(shè)備要有專人專機(jī)維修保養(yǎng)。在滌綸長絲生產(chǎn)中，按照原料的不同把生產(chǎn)過程分間接紡絲和熔體直接紡絲兩種形式。1.3.2.1直接紡的生產(chǎn)特點(diǎn) 熔體直接紡絲指將聚酯裝置生產(chǎn)的熔體利用熔體管道直接輸送到長絲裝置紡絲成形的生產(chǎn)工藝。 在70年代末，聚酯短

18、纖維首先實(shí)現(xiàn)了直接紡絲的工業(yè)化， 80年代初國內(nèi)引進(jìn)高速滌綸長絲生產(chǎn)線，一般都采用的是間接紡絲工藝。在90年代中期以廈門翔鷺為代表的直接紡長絲開始在國內(nèi)市場上出現(xiàn)，并立刻以質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)量大、成本低而顯出競爭優(yōu)勢。90年代末，國內(nèi)生產(chǎn)廠家紛紛引進(jìn)先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，改進(jìn)聚酯生產(chǎn)，出現(xiàn)了海南興業(yè)化纖、黑龍江滌綸廠、儀征化纖、佛山化纖、洛陽化纖、遼陽化纖等一批新的熔體直接紡滌綸長絲生產(chǎn)廠。目前，國內(nèi)新上的長絲生產(chǎn)線大都采用直接紡生產(chǎn)方式。滌綸長絲直接紡絲有以下的生產(chǎn)特點(diǎn)：1工藝流程短，能耗低 間接紡紡絲必須要經(jīng)過鑄帶切粒、儲存運(yùn)輸、切片干燥、擠壓熔融等幾道工序以后，才能重新形成熔體進(jìn)行紡絲生產(chǎn)。而熔體直接

19、紡絲則省去了以上所提到的生產(chǎn)工序，工藝流程也相對縮短。由于無須將熔體冷卻和對切片加熱熔融，生產(chǎn)過程能耗比較低。2設(shè)備投資低，生產(chǎn)成本大大降低。 由于工藝流程的縮短，相對于間接紡生產(chǎn)工序而言，設(shè)備種類少，單位產(chǎn)量設(shè)備投資也相應(yīng)減少。同時(shí)，紡絲裝置和聚酯生產(chǎn)裝置聯(lián)接為一體，相應(yīng)地減少了生產(chǎn)廠房占地面積。3生產(chǎn)規(guī)模大，對管理和技術(shù)的要求提高 熔體直接紡長絲可以在1個(gè)反應(yīng)釜后接3到4條直紡生產(chǎn)線，每條線可以達(dá)到3236個(gè)紡絲位，一般單線年產(chǎn)都在1萬噸左右。工藝流程的縮短，生產(chǎn)規(guī)模的提高，對電氣控制、工藝控制、生產(chǎn)管理提出了更高的要求。直接紡絲裝置一般均采用計(jì)算機(jī)集散控制系統(tǒng)對紡絲過程、重要控制點(diǎn)進(jìn)行管

20、理，使聯(lián)鎖、聯(lián)動過程自動進(jìn)行。直接紡對聚酯和紡絲生產(chǎn)過程穩(wěn)定的要求比較高，聚酯要保證工藝控制平穩(wěn)，減少對紡絲的影響，同時(shí)紡絲部分需加強(qiáng)生產(chǎn)管理，避免生產(chǎn)的波動影響聚酯工藝的控制。 熔體直接紡絲為了適應(yīng)生產(chǎn)規(guī)模大，工藝控制要求高的特點(diǎn)，生產(chǎn)管理的比較嚴(yán)格。如一個(gè)年產(chǎn)量為十萬噸直紡長絲生產(chǎn)裝置，日產(chǎn)量300噸，一天生產(chǎn)的絲餅近3萬只。任何一個(gè)絲餅出現(xiàn)質(zhì)量問題都有可能引起用戶的質(zhì)量投訴，因此對現(xiàn)場管理、錠位管理、產(chǎn)品交接、分析檢驗(yàn)、信息反饋等各個(gè)管理工序都有管理上的特殊要求。1.3.2.2間接紡的生產(chǎn)特點(diǎn) 熔體間接紡絲是指將聚酯裝置生產(chǎn)的切片，經(jīng)輸送、干燥、擠壓、熔融成熔體再進(jìn)行紡絲的生產(chǎn)工藝路線。

21、 自80年代初，國內(nèi)引進(jìn)的滌綸長絲高速紡生產(chǎn)線采用的都是間接紡絲工藝。長絲生產(chǎn)廠的規(guī)?；旧显?000噸左右。隨著滌綸長絲服用性能的研究開發(fā)，市場對差別化、異形化長絲的需求逐步增大，間接紡的滌綸長絲廠得到迅速發(fā)展，間接紡長絲生產(chǎn)廠的規(guī)模也發(fā)展到年產(chǎn)一萬到兩萬噸。 熔體間接紡絲生產(chǎn)特點(diǎn)：1生產(chǎn)規(guī)模適中，生產(chǎn)穩(wěn)定，便于管理。我國早期由于長絲工廠的規(guī)模不大，很多工廠又無聚酯生產(chǎn)，因此以切片紡絲的居多，各生產(chǎn)廠家可根據(jù)自身情況決定生產(chǎn)規(guī)模。2間接紡靈活多變，適應(yīng)市場變化能力強(qiáng)。間接紡的生產(chǎn)品種和負(fù)荷的調(diào)整比較容易。間接紡絲都是單線獨(dú)立，可以按用戶要求靈活地組織生產(chǎn)陽離子可染、大有光、色絲等差別化長絲時(shí)

22、。間接紡絲完全可以在品種靈活、生產(chǎn)多變等方面建立自己的市場地位。3間接紡絲必須要經(jīng)過鑄帶切粒、貯運(yùn)、切片干燥、擠壓熔融等幾道工序以后，才能重新形成以聚酯熔體進(jìn)行紡絲生產(chǎn)，因此相對直接紡長絲而言成本較高。 1.4 差別化長絲生產(chǎn)1.4.1化學(xué)改性纖維的生產(chǎn)從90年代初開始，人們通過對高分子結(jié)構(gòu)的改性并輔之以相應(yīng)的紡絲工藝，改變滌綸的超分子結(jié)構(gòu)，從而改善其染色性能和纖維物理性能。其中，開發(fā)最為成功的是陽離子染料可染性滌綸。其改性方法是：在原有的對苯二甲酸二甲酯和乙二醇兩種單體之外增加少量的3、5間苯二甲酸二甲酯磺鈉(SIPM)作為第三單體，使改性后的高分子鏈中增加了可以作為陽離子染料染座的磺酸基團(tuán)

23、，使之成為陽離子染料可染(CDP)纖維，大大改善了滌綸的染色性能。1.4.2物理改性纖維的生產(chǎn)1.4.2.1細(xì)旦纖維 細(xì)旦纖維的研究開發(fā)是從滌綸長絲開始的。最初的成果是滌綸長絲的堿減量方法，這種方法在降低滌綸長絲纖度的同時(shí)，改善了滌綸仿真絲織物的光澤、手感和懸垂性。在60年代中期，可以采用常規(guī)熔紡法穩(wěn)定生產(chǎn)單絲纖度為0.41.1dtex的細(xì)旦滌綸長絲。目前最細(xì)的超細(xì)旦纖維單絲纖度已能達(dá)到0.001dtex。1.4.2.2三異纖維所謂三異纖維是指異纖度、異收縮和異截面纖維。異纖度就是采用纖度不同的單絲組成復(fù)絲；其中較粗的作為芯絲可提供足夠的強(qiáng)力、剛度、彈性及挺括性，較細(xì)的纖維可作為皮層提供柔軟的

24、手感及蓬松性；異收縮是利用不同單纖之間的收縮率差異，在后處理之后，織物結(jié)構(gòu)緊密，而紗線中部分收縮率低的絲（單絲）產(chǎn)生松弛、蓬松、浮凸，使織物形成多層次的紗線結(jié)構(gòu)和有凹凸感的效果；異截面就是采用圓形、三角形、三葉形、五葉形或六角形等各種截面形狀，使得成紗內(nèi)部穩(wěn)定蓬松、外觀光澤柔和、自然，并可追求某種特殊的外觀(光澤)效應(yīng)。三異纖維以通過復(fù)合紡絲技術(shù)或混纖復(fù)合技術(shù)制得。 1.4.2.3高（低）收縮纖維高（低）收縮纖維主要通過紡絲工藝的調(diào)整來獲取。在特定的工藝條件下，其超分子結(jié)構(gòu)與常規(guī)纖維存在很大差異，結(jié)晶度低，無定形區(qū)含量高，沸水收縮率可達(dá)2040，有的甚至可達(dá)6080。高收縮纖維廣泛用于服用面料

25、和工業(yè)領(lǐng)域，如電纜線的包覆材料等，產(chǎn)品附加值大大高于普通纖維。1.4.2.4 遠(yuǎn)紅外纖維 遠(yuǎn)紅外纖維是近年來已經(jīng)形成市場開發(fā)熱點(diǎn)的功能性纖維，其主要技術(shù)思路是在纖維紡制時(shí)摻入少量陶瓷粉(主要為金屬氧化物，如二氧化鈦、二氧化錫等)，這些添加材料在吸收了人體或外界的熱能輻射后，通過分子的能級躍遷而釋放出波長范圍在2.530um的遠(yuǎn)紅外線，而其中與生物生長密切相關(guān)的414um波長范圍的遠(yuǎn)紅外線，可引起人體表面細(xì)胞分子的共振，從而激活人體表面細(xì)胞和促進(jìn)入體皮膚表面微血管的血液循環(huán)，達(dá)到保暖、保健、促進(jìn)新陳代謝的功效。1.4.2.5抗菌纖維以共混改性方式制取的抗菌纖維與普通的以后整理方式制取的抗菌紡織品

26、相比，具有抗菌效果持久的特點(diǎn)。這類抗菌纖維開發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)在于抗菌劑的選擇，并且由于抗菌劑的加入，使共混改性的聚合物的流變性發(fā)生變化。1.4.2.6抗靜電纖維 抗靜電纖維的制取可有多種方法，以共混方式制備抗靜電纖維的主要有兩種：(1)用導(dǎo)電粉末材料與高分子共混紡絲；(2)采用復(fù)合紡絲技術(shù)，使復(fù)合纖維中的某一組份因摻入導(dǎo)電粉末材料而帶有導(dǎo)電或抗靜電功能?？轨o電纖維有較高的產(chǎn)品附加值，目前是差別化纖維的開發(fā)熱點(diǎn)。1.4.2.7阻燃纖維 阻燃纖維是目前國際上應(yīng)用比較廣泛的功能性纖維。美歐和日本等都已通過法律嚴(yán)格規(guī)定在公共場所和醫(yī)院使用的紡織品甚至一些家用紡織品（如裝飾織物）都必須使用具有阻燃功能的纖

27、維或織物，目前大多數(shù)的阻燃纖維仍以共混改性方法獲得。1.4.2.8 熱敏纖維 利用某些熱敏材料與成纖高聚物共混紡絲，可以制取隨溫度變化而顯現(xiàn)不同色彩的熱敏纖維，這種功能性紛紛具有良好的市場開發(fā)前景。1.4.3其他差別化纖維的生產(chǎn)差別化纖維近年來得到飛速的發(fā)展，如三維卷曲纖維是利用兩種具有不同收縮性能的聚合物通過復(fù)合紡絲技術(shù)并配以特定的冷卻成形工藝，在拉伸后由于收縮率的差異而形成自然卷曲的方法制成的。隨著環(huán)境保護(hù)的日益重要，還開發(fā)出了新型環(huán)保型纖維，如Lyocell纖維、聚乳酸纖維、甲殼素纖維、玉米纖維等。1.5 長絲的質(zhì)量指標(biāo)1.5.1滌綸長絲的物理指標(biāo) 1.線密度(即纖度)：線密度是表示長絲

28、粗細(xì)程度的指標(biāo)，用分特(dtex)表示。10000m長纖維的重量（克數(shù)）稱為分特?cái)?shù)。也有用特?cái)?shù)(tex)表示，1特等于10分特。 長絲一般由一定數(shù)量的單絲組成，所以長絲的纖度包含兩層意義。一是復(fù)絲的纖度，二是單絲的纖度。例如167dtex36f，表示長絲的復(fù)絲纖度為167dtex，纖維共由36根單絲組成，單絲的線密度為4.64dtex。 2.斷裂強(qiáng)度：纖維被拉伸到斷裂時(shí)所承受的負(fù)荷稱為斷裂強(qiáng)度，一般用相對斷裂強(qiáng)度表示，它的計(jì)量單位為(cNdtex)。有時(shí)也用絕對斷裂強(qiáng)力(cN)表示。 斷裂強(qiáng)度是反映長絲質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。斷裂強(qiáng)度高，表明絲在加工過程中不易斷頭，最終做成的紗線和織物的強(qiáng)力也高。

29、3.斷裂伸長率：纖維被拉伸到斷裂時(shí)伸長的程度稱為斷裂伸長率，即纖維斷裂時(shí)增加的長度與原來長度的比值。一般用百分?jǐn)?shù)表示。4.條干不勻率：條干不勻率是一種反映長絲長度方向上的質(zhì)量均勻程度的指標(biāo)，用CV值(變異系數(shù))或U值(Uster)表示。5.沸水收縮率：一定長度的長絲放在沸水中煮沸規(guī)定時(shí)間后，其收縮的長度與原來長度的比值稱為沸水收縮率。一般用百分?jǐn)?shù)表示。 沸水收縮率是一種反映長絲熱定型程度和尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)。6.染色均勻性： 染色均勻性是長絲的一項(xiàng)重要品質(zhì)指標(biāo)。染色后，長絲的吸色均勻程度，一般將長絲試樣織成襪筒，染色后，觀察各段吸色均勻情況，對照標(biāo)樣進(jìn)行評級。 7.含油率：含油率是表示長絲含油多

30、少的指標(biāo)，在加工過程中，長絲上油可使纖維具有平滑性、集束性、抗靜電性。8.網(wǎng)絡(luò)度：表示l米長的長絲內(nèi)有效網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的個(gè)數(shù)。長絲加網(wǎng)絡(luò)，主要是為了改善長絲的退繞性能。 除了上述指標(biāo)，有些用戶還對線密度偏差率、線密度變異系數(shù)、斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)、斷裂伸長率變異系數(shù)等指標(biāo)也要求控制。 隨著長絲生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，工廠為了控制成品和半成品的內(nèi)在質(zhì)量，往往還自行加測各種內(nèi)控指標(biāo)，如測定絲條伸長變化的熱應(yīng)力(采用動態(tài)熱應(yīng)力儀)、上油均勻度、連續(xù)測定長絲染色均勻度(采用TYT儀)等。1.5.2滌綸長絲的外觀指標(biāo) 外觀指標(biāo)均用目測方法檢驗(yàn)，需逐個(gè)絲餅進(jìn)行定等。滌綸長絲的外觀指標(biāo)很多，如毛絲、油污絲、尾巴絲、僵絲、伴絲、

31、成型不良等。1.6主要原材料的質(zhì)量要求1.6.1聚酯熔體1.6.1.1特性粘度與平均分子量在熔體的質(zhì)量指標(biāo)中，熔體特性粘度是一個(gè)比較重要的質(zhì)量指標(biāo)。因?yàn)樘匦哉扯扰c產(chǎn)品平均分子量的大小和分子量分布密切相關(guān)。實(shí)踐證明，聚酯分子量分布窄且平均分子量較高時(shí)，對紡絲有利。若聚酯分子量太高，則大分子鏈太長，難以展開和伸直，要使分子取向所需的力也大，并有可能導(dǎo)致不完全取向。但分子量太低，則大分子鏈短，在噴絲孔擠出和拉伸時(shí)，在張力下易產(chǎn)生斷裂。聚酯的分子量在很大程度上決定著纖維的性能，同時(shí)對紡絲工藝條件的選擇也有很大的影響。最佳的分子量范圍應(yīng)選擇在對紡絲工藝條件和產(chǎn)品質(zhì)量最不敏感的區(qū)域。工業(yè)聚酯的特性粘度隨不

32、同的后加工產(chǎn)品有不同的要求。纖維級聚酯的特性粘度一般為0.67。1.6.1.2二甘醇(DEG)含量聚酯產(chǎn)品中二甘醇是聚合反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物，大多在酯化階段生成。聚酯中二甘醇的含量，實(shí)質(zhì)是指它的的醚鍵含量，因?yàn)槎蚀贾械拿焰I能夠改變聚酯大分子中的乙二醇鏈段，使大分子中的醚鍵增多。由于醚鍵為親染料基團(tuán)，聚酯產(chǎn)品中存在二甘醇可增加聚酯纖維的上色率(聚酯大分子中本身含親染料基團(tuán)極少)。同時(shí)，由于醚鍵的存在在一定程度上破壞了大分子整齊排列的規(guī)整性，并且由于醚鍵的極性好，熵值高，從而使聚酯的熔點(diǎn)降低、結(jié)晶困難，相應(yīng)的纖維強(qiáng)度降低，最終使纖維的使用性能變差。一般認(rèn)為適當(dāng)高二甘醇的含量對聚酯纖維的染色性有益處

33、，但過量的二甘醇含量不僅影響聚酯產(chǎn)品的熔點(diǎn)而且影響纖維的使用性能。二甘醇含量一般要求大于1.4。1.6.1.3熔點(diǎn)聚酯熔點(diǎn)是設(shè)定紡絲溫度的一個(gè)重要依據(jù)，純聚酯（PET）的熔點(diǎn)為267，工業(yè)生產(chǎn)中的PET的熔點(diǎn)略低，這是由于在酯化和縮聚過程中因副反應(yīng)而生成較多的二甘醇，致使PET分子結(jié)構(gòu)中生成了醚鍵，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了分子間作用力的緣故?？偟恼f來，PET熔點(diǎn)隨產(chǎn)品中二甘醇含量的增加而降低。纖維級PET熔點(diǎn)一般要求高于259。當(dāng)熔點(diǎn)波動較大時(shí)，熔融時(shí)紡絲條件亦需作適當(dāng)調(diào)整，所以，穩(wěn)定的PET熔點(diǎn)對穩(wěn)定紡絲工藝相當(dāng)重要。熔點(diǎn)的控制在于波動范圍要小，生產(chǎn)過程要控制平穩(wěn)。1.6.1.4端羧基

34、含量端羧基(-COOH)是表征熔體質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，端羧基的來源有兩種，其一，從預(yù)聚物中帶來的端羧基，其二，聚合過程中熱降解和熱氧化降解等副反應(yīng)產(chǎn)生。端羧基含量的高低直接影響聚酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，并影響紡絲后加工。理論認(rèn)為端羧基的存在對紡絲不利，端羧基的含量越低越好，通常纖維級聚酯一般要求端羧基濃度小于30 mol/t，長絲要求端羧基含量低于27 mol/t。1.6.1.5凝集粒子凝集粒子指聚酯熔體的凝聚粒子、凝膠粒子、碳化粒子及其它雜質(zhì)性的粗大粒子。所謂凝聚粒子是指生產(chǎn)過程中由加入了二氧化鈦粒子，形成少量的絮棉體和膠凝體以及少量未得到充分粉碎的粗大二氧化鈦粒子。凝膠粒子產(chǎn)生的原因是粘度較高的

35、反應(yīng)物粘附在反應(yīng)器頂部、抽真空管線內(nèi)壁、攪拌軸端部等地方，隨著滯留時(shí)間的延長，發(fā)生降解或熱氧化降解產(chǎn)生凝膠垢層。發(fā)生較大的液位波動、流量變化、溫度變化或真空度變化時(shí)，則垢層會從器壁上剝離下來混入PET熔體中。纖維級熔體要求粒徑大于10um的凝聚粒子含量低于0.4個(gè)毫克。1.6.1.6色值聚酯產(chǎn)品一般用亮度L和色度b來表征色相，PET熔體泛黃的主要原因是反應(yīng)過程中發(fā)生了熱降解和熱氧化降解，使大分子內(nèi)含有發(fā)色的乙烯酯基；另外，導(dǎo)致PET熔體泛黃的另一個(gè)原因可能是催化劑濃度過高，因?yàn)榇呋瘎垢叻肿渔湴l(fā)生熱降解反應(yīng)。聚酯產(chǎn)品的色澤與生產(chǎn)原料如對苯二甲酸、二氧化鈦，回收乙二醇等有關(guān)。1.6.1.7其它

36、質(zhì)量指標(biāo)鐵含量：鐵含量反映了裝置的腐蝕和機(jī)械異物的情況，同時(shí)，PET中鐵含量過多，會使纖維發(fā)黃，影響纖維及紡絲的質(zhì)量，鐵含量指標(biāo)值一般應(yīng)低于3ppm?；曳郑罕碚鱌ET熔體中的雜質(zhì)含量，這些雜質(zhì)多指無機(jī)物，其來源主要是縮聚工序的催化劑分解而成的金屬氧化物及生產(chǎn)過程中帶入的機(jī)械雜質(zhì)。二氧化鈦含量：在聚酯中加入二氧化鈦的目的，主要是為了消除其耀眼的光澤，它除了使纖維不透明外，還降低了纖維的反光和閃爍現(xiàn)象，故稱為消光劑。所用二氧化鈦含量視用戶的要求有不同的指標(biāo)，實(shí)際生產(chǎn)過程中控制要點(diǎn)是在于二氧化鈦量的穩(wěn)定，偏離中心值的差距盡可能小。這是因?yàn)?，二氧化鈦的存在會影響纖維及紡絲的結(jié)晶性能， 從而使后加工熱處

37、理等操作困難。一般半消光PET中的二氧化鈦含量要求控制在中心值0.320.05(質(zhì)量)范圍內(nèi)。1.6.2切片切片質(zhì)量指標(biāo)除了上面熔體質(zhì)量指標(biāo)中介紹的以外，還有以下兩個(gè)指標(biāo)1.6.2.1切片尺寸 要求切片粒子的尺寸均勻，超大粒子和粉末含量盡量少，以防止切片在輸送、干燥、紡絲過程中的異常。1.6.2.2 水分含量干切片的含水率的標(biāo)準(zhǔn)為0.4，切片含水率高，不利于干燥，增加紡絲工藝控制難度。1.6.3 紙管POY和FDY紙管質(zhì)量要求，尺寸在規(guī)定的控制范圍以內(nèi)，紙管身表面無皺紋、無裂縫、無毛刺、無氣泡、無污點(diǎn)。紙管身端面光滑無裂縫。表層紙色澤均勻、不褪色、接縫壓縫符合要求。夾絲槽均勻無帶刀、二刀現(xiàn)象。

38、1.6.4 油劑POY油劑：要求具有一定的平滑性、集束性、抗靜電性，而且性質(zhì)穩(wěn)定、調(diào)配好的乳液穩(wěn)定。FDY油劑：要求有一定的平滑性、集束性、耐高溫性能，F(xiàn)DY油劑的發(fā)煙要少，調(diào)配好的乳液穩(wěn)定。第二章 熔體紡絲工藝原理熔體紡絲是合成纖維生產(chǎn)的一種典型生產(chǎn)工藝，它主要包括：紡絲熔體的形成、熔體從噴絲孔內(nèi)擠出、絲條的拉伸、冷卻固化、絲條的上油和卷繞成型。在紡絲過程中，熔體從噴絲孔擠出并形成細(xì)流，在空氣介質(zhì)的冷卻和紡絲張力的作用下，熔體細(xì)流不斷被拉伸變細(xì)，粘度不斷增大，溫度不斷降低，最后凝固成初生纖維，再經(jīng)上油后卷裝成絲餅。熔體紡絲理論是在高分子物理化學(xué)和流體力學(xué)等學(xué)科的背景下發(fā)展起來的，涉及的問題比

39、較廣泛，它包含了紡絲過程中的動能及熱量的傳遞；流動和形變下的大分子行為；連續(xù)單軸拉伸、結(jié)晶和冷卻條件下的大分子取向；高聚物的結(jié)晶動力學(xué)；受紡絲條件影響的纖維形態(tài)學(xué)等。本章我們根據(jù)滌綸長絲的生產(chǎn)工藝重點(diǎn)介紹熔體紡絲的成型工藝原理。21 高聚物的基本性質(zhì)211 成纖高聚物的基本要求對于一般成纖高聚物而言，一般要具有形成纖維的能力，而且形成的纖維要有一定的性能（包括纖維的強(qiáng)度、形變性質(zhì)和熱性質(zhì)等）和實(shí)用價(jià)值。因此，用于紡絲的化學(xué)纖維，所采用的高聚物都必須在熔融時(shí)不分解，具有充分的成纖能力。紡成的纖維具有足夠的強(qiáng)度，同時(shí)保證成品纖維具有一定的綜合性能。對成纖高聚物性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性的要求，一般有下面幾點(diǎn)：

40、1成纖高聚物大分子必須具有線性的結(jié)構(gòu)，即沒有明顯的支鏈和大的側(cè)基。2在高聚物分子鏈上有極性基團(tuán)。因?yàn)闃O性基團(tuán)決定了大分子和溶劑的相互作用、大分子之間的相互作用、相轉(zhuǎn)變溫度以及纖維的一系列其它性能如親水性、吸濕性等。3高聚物分子鏈具有最合適的柔性。因?yàn)槿嵝詻Q定了高聚物的可溶性、熔體或溶液的粘度、結(jié)晶能力的大小等。4高聚物應(yīng)具有相當(dāng)高的分子量。特定的分子量大小，決定可能制得合適的熔體粘度。平均分子量越大，制得纖維的強(qiáng)度越高，但同時(shí)應(yīng)有相對均勻的分子量分布，即不含特別低和特別高分子量的部分，以保證纖維強(qiáng)度在必要的范圍內(nèi)。5高聚物應(yīng)具有一定的化學(xué)和空間結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。使之有可能形成最佳超分子結(jié)構(gòu)的纖維。

41、為了制備具有優(yōu)良性能的纖維，高聚物必須具有形成非晶態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的能力。6非晶態(tài)高聚物的玻璃化溫度（Tg）應(yīng)該高于使用溫度。因?yàn)門g決定纖維的極限熱穩(wěn)定性。在玻璃化溫度低的情況下，則應(yīng)具有較高的結(jié)晶度。7高聚物的熔融溫度或軟化溫度應(yīng)該大大地高于使用允許的溫度。 8高聚物應(yīng)該具有一定的熱穩(wěn)定性及介質(zhì)穩(wěn)定性，保證纖維的加工性和使用性。212 高聚物的熱性質(zhì)與熱轉(zhuǎn)變高聚物的運(yùn)動單元具有多重性，在不同溫度下能表現(xiàn)其各自的特性。因此，高聚物的物理性能是溫度的函數(shù)，而且在熱機(jī)械曲線上有兩個(gè)轉(zhuǎn)折溫度，一個(gè)是Tg，另一個(gè)是Tf；Tg是玻璃化溫度,可理解為高聚物的鏈段運(yùn)動被凍結(jié)或被解凍而開始運(yùn)動的溫度，Tf是高彈態(tài)

42、轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度稱為粘流溫度。Tg與Tf之間的高聚物形態(tài)是高彈態(tài)，它是高聚物特有的固體聚集態(tài)。2121 玻璃化轉(zhuǎn)變與玻璃化溫度高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的鏈段運(yùn)動被凍結(jié)或被解凍而引起的聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變區(qū)比熱、比容、彈性模量、折光指數(shù)、強(qiáng)度等性能都要發(fā)生明顯變化。高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變是連續(xù)的，但比容對溫度曲線的斜率不同，在Tg處出現(xiàn)拐點(diǎn)，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的特征。鏈段的運(yùn)動受分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間作用力的影響，鏈段的長短可作為柔性的度量，因此，玻璃化溫度可進(jìn)一步理解為這樣一個(gè)溫度，在這一溫度下，其動能足以克服鏈段間的吸引力而使鏈段發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可見，凡是影響柔性和分子間作用力的因素都會影響玻璃化溫度

43、。2122 影響玻璃化溫度的因素1分子量對Tg的影響當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加。當(dāng)分子量達(dá)到某一臨界值時(shí)，Tg不再隨著分子量改變。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是由于在每個(gè)鏈分子的兩端各有一個(gè)鏈端鏈段，這種“鏈端鏈段”的活動能力比鏈中間的其它鏈段要強(qiáng)，分子量愈小，鏈端鏈段占的比例愈大，所以Tg也就愈低。隨著分子量增加，鏈端鏈段占的比例就減小，所以Tg升高。當(dāng)分子量增大到一定程度后，這種鏈端鏈段占的比例就很小，因此Tg不再隨分子量變化。2主鏈結(jié)構(gòu)對Tg的影響主鏈結(jié)構(gòu)為CC；CN；SiO；C0等單鍵的非晶態(tài)高聚物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。特別當(dāng)主鏈中含有C0、SiO

44、及CCC鏈節(jié)時(shí)，由于這種單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能比一CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能低，所以Tg也低。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鍵的柔性下降，因而Tg升高。3側(cè)基對Tg的影響當(dāng)側(cè)基為極性基團(tuán)時(shí)，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高，若側(cè)基是非極性基團(tuán)，則其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙就大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。但是如果側(cè)基本身內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，則側(cè)基不但不使主鏈柔性下降，反而隨著側(cè)基體積增加而導(dǎo)致Tg上升。4共聚對Tg的影響共聚物的Tg介于兩種（或幾種）均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第

45、二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”。因此，利用共聚的方法可以改變高聚物的Tg。5增塑對Tg的影響添加某些低分子組分使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用。所加低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，它能使鏈分子間作用力減弱，因此Tg下降。6交聯(lián)作用的影響交聯(lián)屬于化學(xué)鍵，其鍵能較大，將妨礙鏈段的運(yùn)動，因此Tg升高。交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈厲害。7結(jié)晶作用的影響結(jié)晶高聚物中含有非晶態(tài)部分，因此仍有玻璃化溫度。但是由于微晶的存在使非晶態(tài)部分的鏈段活動能力受到牽制。因此，結(jié)晶高聚物的Tg要高于非晶態(tài)同種高聚物的Tg。例如，聚對苯二甲酸乙二酯，其無定型時(shí)的Tg為69，而結(jié)晶聚對苯

46、二甲酸乙二酯（結(jié)晶度約50）的Tg為81。高聚物的Tg隨著結(jié)晶度的增加而增加。8測定條件對Tg的影響在實(shí)際測定高聚物的玻璃化溫度時(shí)，隨著冷卻速度的不同，測定的同一樣品的Tg是有差異的。冷卻速度愈快所測得Tg也就愈高。2123 粘流溫度及其影響因素高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度稱為粘流溫度（Tf）。一般低分子物在溫度升高時(shí)，從固體變?yōu)橐后w，體積膨脹，在體系內(nèi)產(chǎn)生很多孔穴。低分子物流動時(shí)，相當(dāng)于一個(gè)分子通過前面的一個(gè)孔穴，從一處躍遷到另一處，因此這個(gè)孔穴至少應(yīng)具有能容納一個(gè)分子的大小。而高分子流動時(shí)的孔穴不一定要象整個(gè)高分子那么大，只要有鏈段那么大就可以了。因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃邮峭ㄟ^鍵段分段位移的

47、。因此高分子鏈的柔性愈大，鏈段愈短，就容易穿過孔穴實(shí)現(xiàn)流動。如果高分子鏈?zhǔn)莿傂缘模滏湺魏荛L，則要使體系產(chǎn)生較大的孔穴才能流動。溫度高，分子熱運(yùn)動的動能大，產(chǎn)生的孔穴也大；溫度低，分子熱運(yùn)動的動能產(chǎn)生的孔穴也小。因此，分子鏈的柔性影響粘流溫度，柔性愈大，粘流溫度愈低。粘性流動時(shí)高聚物分子與分子間的相對位置要發(fā)生顯著變化。如果分子間作用力很大，則需要較高的溫度才能克服分子間的作用力而產(chǎn)生相對位移，如果分子間作用力較小，只需較低的溫度就能產(chǎn)生分子間的相對位移。分子間作用力的大小影響粘流溫度的高低。玻璃化溫度是高分子鏈段開始運(yùn)動的溫度，粘流溫度是整個(gè)高分子鏈開始運(yùn)動的溫度。因此，分子量對粘流溫度的影

48、響要比對玻璃化溫度的影響大得多，分子量愈大則粘流溫度愈高，因?yàn)榉肿恿看笃鋬?nèi)摩擦阻力也就大，而且分子鏈還比較長，分子鏈本身的熱運(yùn)動阻礙著整個(gè)分子向某一方向運(yùn)動，所以分子量愈大，分子鏈的位移運(yùn)動愈不容易進(jìn)行，粘流溫度也就愈高。213 高聚物的結(jié)晶性能 高聚物的長鏈分子在分子間力的作用下，部分區(qū)段的原子或原子團(tuán)能以一定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)規(guī)則地排列起來，形成結(jié)晶區(qū)。而另外一些區(qū)段常常未能取得應(yīng)有的規(guī)則排列，這部分叫做非晶區(qū)。通常大多數(shù)高聚物形成纖維都是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分組成。成纖高聚物結(jié)晶性能的好壞通常與分子鏈結(jié)構(gòu)和它的成形歷史有關(guān)。2131高聚物的結(jié)晶條件1高聚物的結(jié)晶條件能力和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）

49、高分子鏈的形狀和分子量對結(jié)晶能力有較大影響，高聚物的結(jié)晶過程是高分子鏈進(jìn)行三維有規(guī)則排列的過程，這首先要求高分子鏈具有柔性，因此高聚物的結(jié)晶作用只發(fā)生于線型、支鍵型及交聯(lián)程度不高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高聚物內(nèi)。交聯(lián)程度較高的體型結(jié)構(gòu)高聚物由于其分子鏈已沒有什么柔性，因此根本不能結(jié)晶。支鏈型高聚物由于支鏈的存在，使分子鏈的規(guī)整性降低，不易進(jìn)入晶格，因此結(jié)晶度一般都較低。分子量的高低對許多高聚物的結(jié)晶速率有顯著的影響。在相同的溫度下，分子量越低，結(jié)晶進(jìn)行得越快：分子量低的部份其結(jié)晶性大于分子量高的部份。為了得到同樣的結(jié)晶度，分子量較高的高聚物一般需要較長的熱處理時(shí)間以助其結(jié)晶。（2） 高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡單

50、，鏈節(jié)的對稱性越高，取代基越小，就越容易結(jié)晶。因?yàn)榻Y(jié)晶過程是分子鏈規(guī)則排列的過程，結(jié)晶時(shí)分子鏈力求形成緊密堆砌結(jié)構(gòu)，如聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)既規(guī)則又對稱，是結(jié)晶性高聚物。（3）分子鏈間作用力大，有利于結(jié)晶。分子鏈之間作用力大則有利于分子鏈結(jié)合緊密，有利于結(jié)晶進(jìn)行。例如，具有較強(qiáng)極性基團(tuán)的聚酯、聚酰胺等都有較大的結(jié)晶度。2高聚物結(jié)晶的外部條件。如上所述，不是所有的高聚物都能結(jié)晶，只是長鏈分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的、對稱性好或沒有大的側(cè)取代基的高聚物才能產(chǎn)生結(jié)晶。這是一個(gè)高聚物要形成結(jié)晶的必要條件，但還不是充分條件。要使一個(gè)能夠結(jié)晶的高聚物真正獲得結(jié)晶，還需要有外部條件，即溫度和時(shí)間等。溫度是影響結(jié)晶過程的最重要的外

51、在因素，因?yàn)楦叻肿渔溣蔁o規(guī)則排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸?guī)則排列只有在鏈段可以活動的情況下才能實(shí)現(xiàn)。結(jié)晶性高聚物結(jié)晶溫度必須高于它的玻璃化溫度，但不能高于熔點(diǎn)。在玻璃化溫度以上至熔點(diǎn)以下這個(gè)溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶速率有一個(gè)最大值，高聚物的結(jié)晶過程分二個(gè)階段，一是晶核生成過程，二是晶體長大過程。若溫度在熔點(diǎn)以上，由于分子的熱運(yùn)動，使晶核不能產(chǎn)生，就是生成了晶核，也會被分子的強(qiáng)烈運(yùn)動所破壞而不能穩(wěn)定存在。若溫度低于玻璃化溫度，雖然晶核生成的速度較大，可是由于體系的粘度太大，分子重排需要很長時(shí)間，晶核增長的速度非常小甚至不能增長。因此只有在適宜的溫度下，晶核的生成和晶體長大的速率都適當(dāng)時(shí)，總的結(jié)晶速率才達(dá)到最大值。一般說

52、來，高聚物最大結(jié)晶速率的溫度范圍在其熔點(diǎn)以下一、二十度到幾十度。2132 高聚物的結(jié)晶過程人們從X光衍射圖中得知，在高聚物結(jié)晶中，結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)是共同存在的。微小的晶體是隨機(jī)地排列在無定形區(qū)里，高聚物結(jié)晶是無規(guī)取向的。1957年人們發(fā)現(xiàn)了單晶，實(shí)驗(yàn)證明大分子鏈和單晶是垂直的。分析認(rèn)為大分子鏈要排到單晶中去是采取折疊形式的。因此理想的高聚物結(jié)晶過程是這樣描述的：首先，由幾個(gè)高分子鏈聚集在一起組成鏈?zhǔn)準(zhǔn)拈L度比高分子鏈長，仍具有柔性，可以彎曲。鏈?zhǔn)梢允蔷嗟?，也可以是非晶相的，在適當(dāng)?shù)臈l件下，非晶相的鏈?zhǔn)山?jīng)過一定的分子重排使其規(guī)整而成為晶相的鏈?zhǔn)?，鏈?zhǔn)?xì)而長，表面能很大，很不穩(wěn)定。為了降低

53、表面能或盡可能縮小表面能，它本身能自發(fā)折疊成為表面積最小、鏈間作用力最大的一種折疊鏈鏈帶，鏈帶為了進(jìn)一步降低表面能，又自動地堆砌成薄狀的晶片，片與片之間再進(jìn)一步堆砌成各種形狀的晶體。如果將高聚物從熔融體冷卻結(jié)晶，在電子顯微鏡下可觀察到高聚物的結(jié)晶為球晶結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下不允許結(jié)晶按理想的過程進(jìn)行，晶片來不及疊成晶體。為了減小表面能，往往形成一種球狀的多晶聚集體，這就是球晶。球晶是由許多晶片圍繞著晶核以放射狀增長的，它的直徑可達(dá)幾十到幾百微米，它比單晶體薄片的厚度厚一百倍左右。球晶不一定都是球形的，也可以是多面體。因?yàn)榫Ш怂闹艿木谠鲩L的過程中還會發(fā)生碰撞或者幾個(gè)晶核混在一起的情況，這時(shí)所

54、產(chǎn)生的球晶則是個(gè)多面體。2133 結(jié)晶對高聚物性能的影響結(jié)晶的結(jié)果使分子鏈更加緊密地聚集在一起，因而增強(qiáng)了分子之間的作用力，致使高聚物的強(qiáng)度、硬度、密度、耐熱性、抗溶劑性和耐氣體滲透性等有所提高。同時(shí)使鏈與鏈段的運(yùn)動受到很大限制，因而使高聚物的高彈性、斷裂伸長、抗沖擊性能等有所降低。對于成纖高聚物來說，結(jié)晶度的大小及結(jié)晶能力是非常重要的。玻璃化溫度高于室溫的半結(jié)晶高聚物如聚丙烯晴、聚己酰胺、聚對苯二甲酸乙二脂等，通常結(jié)晶度為4070時(shí)，具有最合適的綜合成纖性能和使用性能。降低高聚物的結(jié)晶度則會損壞纖維的機(jī)械性能。當(dāng)然，成纖高聚物的結(jié)晶能力也不是越大越好；對于聚酯、聚丙烯等采用熔體紡絲法加工的高

55、聚物，如果切片的結(jié)晶度過高就不易熔融，不利于紡絲過程的進(jìn)行。如果初生纖維結(jié)晶度過高，其后拉伸能力就減小，所得纖維的性能往往較差。214 高聚物的取向性能 高聚物的取向是化學(xué)纖維在制造過程中的一個(gè)重要的特征。通過取向能提高高聚物材料的強(qiáng)度，同時(shí)也能改變纖維的結(jié)構(gòu)和性能。高聚物分子鏈?zhǔn)艿酱怪庇谌∠蚍较虻姆肿娱g范德華力和平行于取向方向的分子內(nèi)原子化學(xué)鍵力的作用。一般化學(xué)鍵力的作用要明顯大于范德華力的作用。 表征高聚物分子的取向時(shí)，一般用取向度來表示。取向度的測試一般采用雙折射法。高聚物分子鏈中的化學(xué)鍵在光波電場的作用下會發(fā)生極化，而極化的結(jié)果又導(dǎo)致了光的行進(jìn)速度受到影響。一般光在某個(gè)介質(zhì)中的行進(jìn)速度

56、用折光指數(shù)來度量，其大小和極化率有關(guān)。因此可以用折光指數(shù)來表征高聚物分子的取向度。 有關(guān)高聚物的取向機(jī)理我們將在纖維成形過程中的取向一節(jié)中進(jìn)行相關(guān)的描述。215 高聚物的力學(xué)性質(zhì)2151 非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)（a）（b）（c）（d）圖21 非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線a玻璃態(tài) b玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) c高彈態(tài) d粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) e粘流態(tài)（a）（b）（c）（d）圖21 非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線a玻璃態(tài) b玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) c高彈態(tài) d粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) e粘流態(tài)（e）TgT1玻璃態(tài)非晶態(tài)高聚物在溫度很低時(shí)，分子熱運(yùn)動的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘以激發(fā)鏈段運(yùn)動，因此，鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)等小的運(yùn)動

57、單元能局部運(yùn)動。這時(shí)鏈段的松弛時(shí)間為無窮大，聚合物表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)和小分子的玻璃差不多。當(dāng)受外力作用后，只有主鏈的鍵長和鍵角有較大的改變。形變和受力大小成正比，當(dāng)外力除去后形變能立即恢復(fù)。這種形變稱為普彈形變,當(dāng)非晶態(tài)高聚物處于具有普彈形變的狀態(tài)即稱為玻璃態(tài)。2高彈態(tài)圖22 晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線Tg圖22 晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線TgTmMaMb3粘流態(tài)當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，這時(shí)不僅鏈段能運(yùn)動，而且整個(gè)分子鏈也能移動。當(dāng)高聚物材料受外力作用時(shí)，不僅分子鏈發(fā)生伸展，而且整個(gè)分子鏈發(fā)生位移，產(chǎn)生了永久形變。這種形變當(dāng)外力消除后不能恢復(fù)，是不可逆形變。非晶態(tài)高聚物處于這種狀態(tài)時(shí)稱為粘流態(tài)。4轉(zhuǎn)變溫度隨

58、著溫度的升高，高聚物發(fā)生由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度是玻璃化溫度，用Tg表示。溫度再升高，高聚物發(fā)生由高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)轉(zhuǎn)變稱為粘彈轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度稱為粘流溫度，用Tf表示。必須指出，從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)、高彈、粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是形變能力不同，即模量不同，因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動來看，三種狀態(tài)只不過是分子（鏈段）運(yùn)動能力不同而已。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變及粘彈轉(zhuǎn)變都不是熱力學(xué)的相變，而是動力學(xué)過程。當(dāng)然Tg、Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。2152 結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)完全結(jié)晶的高聚物，分子鏈緊密斂集，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，防

59、礙了鏈段運(yùn)動。因此完全結(jié)晶的高聚物在熔點(diǎn)以下時(shí)只有玻璃態(tài)，而不出現(xiàn)高彈態(tài)和玻璃化轉(zhuǎn)變。但常見的結(jié)晶高聚物都是部分結(jié)晶，由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動受到限制，在TgTm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)。只有到熔點(diǎn)Tm以上，結(jié)晶瓦解后，鏈段熱運(yùn)動程度才迅速增加。這時(shí)若高聚物分子量較高，TmTf，則在TmTf間可以出現(xiàn)高彈態(tài)，若高聚物分子量較低，TmTf熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)。圖22即為結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線，圖中分子量Mb大于Ma。2153 非晶高聚物的應(yīng)力應(yīng)變曲線的分子運(yùn)動論解釋應(yīng)力應(yīng)力伸長baedog圖23 纖維的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線c1圖23的

60、ab段是一條直線，這段形變是普彈形變，形變量很小。這主要是由于高分子的鏈角和鏈長在外力的作用下發(fā)生改變的結(jié)果。但分子鏈和鏈段都沒有發(fā)生運(yùn)動。在這個(gè)區(qū)段內(nèi)形變是可回復(fù)的。圖23的bc段由于應(yīng)力的增加，高分子已具有足夠的能量，并產(chǎn)生屈服，可以克服鏈間的相互作用而開始改變分子鏈的相對位移。這段形變是高彈形變，這時(shí)的分子運(yùn)動是除了鏈角和鏈長發(fā)生改變外，被凍結(jié)的鏈段開始發(fā)生運(yùn)動。此時(shí)的纖維由于分子鏈的相對位移使得纖維產(chǎn)生了細(xì)頸現(xiàn)象（即纖維在外力作用下，會出現(xiàn)某部分截面突然縮小）。圖23的cd段由于前一段的鏈段運(yùn)動，出現(xiàn)了沿軸向方向的取向，其時(shí)，高分子將沿著拉伸方向發(fā)生分子鏈的相對移動，進(jìn)一步地趨于平行排