淀粉老化及老化機理

1、淀粉老化及老化機理第1頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四1 概述 新制作的谷物食品, 如面包、饅頭、蛋糕等, 都具有內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)松軟、有彈性、口感良好的特點。但隨著貯存時間的延長, 就會由軟變硬, 組織變得松散、粗糙, 彈性和風(fēng)味也隨之消失, 這就是食品的老化現(xiàn)象, 世界上每年都因老化問題浪費大量的糧食。第2頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四 隨著人們生活節(jié)奏的加快及主食工業(yè)化的趨勢, 延長食品的貨架期顯得尤為迫切, 因而如何使食品長時間保持優(yōu)良的食用性能成為人們的關(guān)注焦點第3頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四大量實驗事實

2、表明, 谷物食品的老化主要是由于淀粉老化引起的, 有效地解決淀粉老化問題, 谷物食品的老化問題也就迎刃而解。第4頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四2 淀粉的理化特性2.1淀粉的結(jié)構(gòu) 淀粉是植物在生長過程中貯備的營養(yǎng)物質(zhì), 是谷物籽粒最基本的成分之一, 占干基總重的 50%80%不等。第5頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四40顯微鏡下看到的玉米淀粉顆粒第6頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四 從化學(xué)組成來看, 淀粉是由眾多葡萄糖殘基單元組成的多糖, 分子量從幾萬至幾百萬, 按分子結(jié)構(gòu)不同可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉分子卷

3、曲盤旋呈左螺旋狀態(tài), 每一螺旋周期中包含 6 個 - D- 吡喃葡萄糖殘基, 而支鏈淀粉分子具有高度的支叉結(jié)構(gòu)。第7頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四第8頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四 直鏈分子和支鏈分子的側(cè)鏈都是直線形分子,趨向于平行排列, 相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合, 成散射狀結(jié)晶束結(jié)構(gòu), 顆粒中水分子也參與氫鍵結(jié)合。氫鍵使淀粉具有較強的顆粒結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉分子龐大, 串過多個結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū), 為淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)起到骨架作用。第9頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四2.2 淀粉的糊化、老化淀粉糊化淀粉顆粒一般不溶于冷水, 在

4、含水體系中加熱至一定溫度可發(fā)生糊化。淀粉顆粒由吸水溶脹到完全糊化可分為三個階段。第10頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四 第一階段 加熱初期, 顆粒吸收少量水分, 體積膨脹較少, 顆粒表面變軟并逐漸發(fā)粘, 但沒有溶解, 水溶液粘度也沒有增加, 如果此時脫水干燥仍可恢復(fù)為顆粒狀態(tài)。第11頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四第二階段 隨著溫度升高到一定程度, 淀粉顆粒急劇膨脹, 粘度大大提高, 并有部分直鏈淀粉溶于水中, 這種現(xiàn)象發(fā)生的溫度稱為糊化溫度。第12頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四 最后階段隨著溫度繼續(xù)上升, 淀粉顆

5、粒增大到數(shù)百倍甚至上千倍, 大部分淀粉顆粒逐漸消失,體系粘度逐漸升高, 最后變成透明或半透明淀粉膠液, 這時淀粉完全糊化。糊化的淀粉分子鏈比較舒展, 體系中有充分的游離水和結(jié)合水, 綿軟而且富有彈性。第13頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四2.2.2 淀粉的老化淀粉的老化是一個淀粉分子從無序到有序的過程。完全糊化的淀粉, 當(dāng)溫度降到一定程度之后,由于分子熱運動能量的不足, 體系處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài), 分子鏈間借氫鍵相互吸引與排列, 使體系自由焓降低, 最終形成結(jié)晶。第14頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四一般認為淀粉的老化可以分為兩個階段: 短期

6、老化和長期老化。第15頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四淀粉的短期老化在淀粉老化的早期, 主要是直鏈淀粉的重結(jié)晶, 高分子的直鏈淀粉之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) ( 隨后結(jié)晶) , 小分子則與脂肪形成結(jié)晶。該過程可以在淀粉糊化后較短的時間 ( 幾小時或十幾小時) 內(nèi)完成。第16頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四淀粉間有序的交聯(lián)主要是直鏈淀粉分子間通過氫鍵形成雙螺旋, 這種雙螺旋結(jié)構(gòu)在直鏈淀粉凝膠中起著連接點的作用。在直鏈淀粉雙螺旋富集區(qū)中, 雙螺旋可以通過氫鍵堆積形成結(jié)晶。第17頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四淀粉的長期老化支鏈淀粉

7、與直鏈淀粉相比不易回生。溶解的支鏈淀粉分子間的結(jié)合, 由于所具有的高度支叉結(jié)構(gòu)而受到較強的抑制, 在一般條件下不形成膠體。只有在極端條件下, 如溫度很高或冰點溫度, 支鏈淀粉分子側(cè)鏈間才會結(jié)合, 使糊化后的淀粉顆粒內(nèi)支鏈淀粉重結(jié)晶,發(fā)生回生作用。第18頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四一般引起食品品質(zhì)劣變的老化回生都是由淀粉的長期老化所引起, 是一個長期緩慢的過程。對于支鏈淀粉的重結(jié)晶過程, 按晶體的增長過程可以分為 3 個階段: 晶體的生成 ( 成核) ;晶體的生長; 晶體的完善或成熟。第19頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四3影響淀粉老化的主

8、要因素3.1 淀粉分子結(jié)構(gòu)在許多個葡萄糖分子組成的淀粉中, 按分子結(jié)構(gòu)不同可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉僅含有 - 1, 4 糖苷鍵的多聚葡萄糖化合物, 呈螺旋狀, 在溶液中空間障礙相對較小, 易于取向, 發(fā)生凝沉; 支鏈淀粉是在分枝處經(jīng)由 - 1, 6 糖苷鍵連接, 呈樹枝狀, 在溶液中空間障礙大, 不易凝沉。第20頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四3.2 分子聚合度直鏈淀粉分子中分子量大的取向困難; 分子量小的易于擴散; 只有分子量適中的直鏈淀粉分子才易于凝沉。對于支鏈分子而言, 支鏈分子較小, 支鏈長度較均一及支化點較少等均會提高初始回生速率。第21頁，共55

9、頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四3.3 水分支鏈淀粉的重結(jié)晶時, 以前被無定形區(qū)均勻包裹的水分子部分擴散進入結(jié)晶層, 部分由于無定形區(qū)變成重結(jié)晶區(qū)包裹水分子的能力降低而滲析出來。由此可見, 一方面自由水作為增塑劑, 促進淀粉分子鏈的遷移, 另一方面作為結(jié)合水參與支鏈淀粉分子的重結(jié)晶第22頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四另外, 溶液濃度大, 分子碰撞機會多, 易于凝沉; 溶液溶度小, 分子碰撞機會少, 不易凝沉。質(zhì)量分數(shù)為 30 % 60 % 溶液最易于發(fā)生回生作用,水分在 10 g / 100 g以下的干燥狀態(tài)的淀粉難以回生。第23頁，共55頁，202

10、2年，5月20日，12點47分，星期四3.4 溫度溫度對直鏈淀粉的回生特征影響顯著, 3.5 mg/mL 直鏈淀粉水溶液在 5 至 45 之間, 當(dāng)溫度提高時回生速率降低, 且不同分子量級分回生速率也不同在 5 保溫 100 d , 大多數(shù)直鏈淀粉回生沉淀, 45 時, 只有較少小分子級分回生并沉淀。第24頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四淀粉溶液溫度下降速度對其回生作用也有很大的影響, 緩慢冷卻可以使淀粉分子有時間取向排列, 故加重回生程度; 而迅速冷卻, 使淀粉分子來不及取向, 可以減少回生程度。第25頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四3.5

11、 直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例不同來源的淀粉分子組成、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例等均有較大差異。因此, 不同種類的淀粉其回生情況必定不同。支鏈淀粉含量高的較難凝沉。第26頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四3.6 糖類糖類包括單、雙寡糖, 淀粉多糖, 非淀粉多糖。單、雙寡糖因其分子較小, 在淀粉糊化過程中, 可隨水分滲透并進入淀粉顆粒內(nèi)部, 并與淀粉分子相互作用。第27頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四相溶性理論認為, 不同單、雙寡糖對淀粉回生影響取決于糖分子與水分子間的相容性, 相容性好, 糖分子可起到類似水的作用, 對分子鏈有一定的稀釋作用, 延緩了

12、分子鏈的遷移率,降低回生速率; 相反若糖分子與水分子相容性不好, 則會加速回生。第28頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四多糖有淀粉多糖和非淀粉多糖。多糖的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)及在水溶液中的構(gòu)象對其與淀粉分子間相互作用特征均有重要影響。第29頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四此外，不同的無機鹽對老化性質(zhì)的影響不同，有的能促進老化，有的能抑制老化。淀粉老化速度受 pH 值的影響，在 pH 7 時，老化速度最快，在 pH 大于 10 或小于 7 時，老化速度很慢。第30頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四4 抗老化途徑從某種意義上說,

13、 已糊化淀粉的回生趨勢是很難避免的, 但是在清楚了解淀粉的回生機理之后, 就能夠充分利用這些機理, 采用有效措施來延緩饅頭老化, 將由淀粉回生帶來的不良影響降至最低。我們利用以下幾種方法來解決淀粉回生問題, 取得了滿意的效果第31頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四4.1 淀粉水解酶研究表明, 直鏈淀粉分子長短及直、支鏈的比例與回生速率呈高度相關(guān)。因此, 我們可以利用淀粉酶對淀粉進行一定程度地降解, 通過改變鏈長, 增強分子鏈排列的無序性來延緩回生, 具有良好的應(yīng)用效果。第32頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四(1)- 淀粉酶 。- 淀粉酶是一種內(nèi)

14、切酶, 以隨機的方式從淀粉分子內(nèi)部水解 - 1.4 糖苷鍵, 從而改變直鏈淀粉及支鏈淀粉直線性側(cè)鏈的聚合度, 使淀粉水解產(chǎn)生可溶性糊精。第33頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四這種糊精的含量與食品的老化速率的下降呈正相關(guān)其錯綜復(fù)雜的排列方式可有效干擾淀粉的結(jié)晶。但過量的糊精會使面包饅頭等食品瓤心發(fā)粘, 影響口感加酶量過大時還會出現(xiàn)塌架問題。第34頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四(2)- 淀粉酶。- 淀粉酶是一種端切酶, 可以從淀粉分子的非還原端開始, 依次切下兩個葡萄糖單位, 即一個麥芽糖分子, 從而縮短直鏈淀粉及支鏈淀粉直線分支的長度 減少其

15、重結(jié)晶趨勢, 對瓤心起到抗老化作用。同時水解產(chǎn)生的麥芽糖, 可作為發(fā)酵時酵母的食物, 具有提高產(chǎn)氣能力、增大發(fā)酵食品體積、改善結(jié)構(gòu)的作用。第35頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四(3)葡萄糖淀粉酶。同 - 淀粉酶一樣, 葡萄糖淀粉酶也是一種外切酶, 作用于淀粉時, 從非還原端開始逐次切下一個葡萄糖分子, 它不僅能分解 - 1.4苷鍵, 而且能分解 - 1.6 和 - 1.3 苷鍵, 但速度慢的多。其抗老化原理與 - 淀粉酶相似。第36頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四(4)支鏈酶。支鏈酶是一種新型酶制劑, 能夠催化糖原中的 - 1.6- 糖苷鍵的

16、合成, 從而生成具有分支的葡聚糖支鏈淀粉。在葡聚糖的合成過程中, 支鏈酶的作用是引入分支點, 同時伴隨著合成酶一起起作用, - 1.6- 分支點是在由 - 1.4 連接斷裂形成的葡聚糖直鏈的生物合成過程中構(gòu)成的。第37頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四支鏈淀粉是在儲存過程中不易于重新結(jié)合的分子, 這主要是因為支鏈形成的立體形的空間位阻對有序構(gòu)象干擾的一種直接后果。通過支鏈酶將分支點引入到天然淀粉的直線型直鏈淀粉中, 以及將 - 1.6 分支進一步引進到已經(jīng)具有分支的支鏈淀粉部分, 都能有效地抑制淀粉的回生。第38頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四

17、4.2 乳化劑 乳化劑作為最主要的一類食品添加劑, 在淀粉類食品抗老化方面有著顯著的作用效果, 是最理想的抗老化劑和保鮮劑。第39頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四乳化劑能夠同淀粉分子發(fā)生相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物, 這一點在保持淀粉類食品品質(zhì)方面有著特殊的意義, 但乳化劑同直鏈淀粉及支鏈淀粉有著不同的作用方式。第40頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四我們一般都把直鏈淀粉看作是以線型分子式存在的, 但糊化的直鏈淀粉并不是線型的, 而是在分子內(nèi)氫鍵的作用下發(fā)生鏈卷曲, 形成 - 螺旋狀結(jié)構(gòu), 這種 - 螺旋狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部形成一個疏水腔,具有疏水作用。乳

18、化劑的疏水基團進入 - 螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)并在這里與淀粉以疏水方式結(jié)合起來, 形成一種穩(wěn)定的強復(fù)合物。第41頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四因而直鏈淀粉在淀粉粒中被固定下來, 向淀粉周圍自由水中溶出的直鏈淀粉減少, 防止了因淀粉粒之間的再結(jié)晶而發(fā)生老化。第42頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四支鏈淀粉的直鏈狀螺旋結(jié)構(gòu)少, 與乳化劑形成復(fù)合物的能力較小, 但乳化劑可以借助氫鍵加成到淀粉表面上,即支鏈淀粉的外部分枝上, 而發(fā)生支鏈淀粉與乳化劑的相互作用。第43頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四乳化劑除與直鏈淀粉形成不溶性復(fù)合物而產(chǎn)生

19、抗老化作用外, 還直接影響面團中水分的分布, 間接延緩老化。乳化劑在面團攪拌階段吸附在淀粉粒表面, 使淀粉的吸水溶脹能力降低, 從而使更多的水分向蛋白轉(zhuǎn)移, 因而增加了食品的柔軟度, 客觀上延緩了面包老化。第44頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四4.3 親水性膠體除淀粉酶制劑和乳化劑外, 一些親水性膠體也具有良好的保鮮、防老化性能。第45頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四親水性膠體之所以具有保鮮性能主要有以下原因: 第一, 具有良好的成膜性, 能夠防止食品在加工或貯藏過程中水分的散失; 第二, 多數(shù)膠體本身是多糖, 其羥基能與淀粉鏈上的羥基及周圍

20、的水分形成大量的氫鍵, 起到阻止淀粉回生的作用; 第三, 膠體大多數(shù)都具有很高的吸水、持水能力, 從而大大提高了食品的含水總量, 對食品失水老化起到延緩作用。第46頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四5變性淀粉 在天然淀粉所具有的固有特性的基礎(chǔ)上，為改善淀粉的性能、擴大其應(yīng)用范圍，利用物理、化學(xué)或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團或改變淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì)，從而改變淀粉的天然特性（如：糊化溫度、熱粘度及其穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、凝膠力、成膜性、透明性等），使其更適合于一定應(yīng)用的要求。這種經(jīng)過二次加工，改變性質(zhì)的淀粉統(tǒng)稱為變性淀粉。第47頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四變性的目的一是為了適應(yīng)各種工業(yè)應(yīng)用的要求。如:高溫技術(shù)（罐頭殺菌）要求淀粉高溫粘度穩(wěn)定性好，冷凍食品要求淀粉凍融穩(wěn)定性好，果凍食品要求透明性好、成膜性好等。二是為了開辟淀粉的新用途，擴大應(yīng)用范圍。如：紡織上使用淀粉；羥乙基淀粉、羥丙基淀粉代替血漿；高交聯(lián)淀粉代替外科手套用滑石粉等。第48頁，共55頁，2022年，5月20日，12點47分，星期四目前，變性淀粉的品種、規(guī)格達兩千多種，變性淀粉的分類一般是根據(jù)處理方式來進行。