非晶態(tài)與取向態(tài)

1、非晶態(tài)與取向態(tài)第1頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四2.1.6 結(jié)晶度 (Crystallinity)結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。第2頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(i) 體積結(jié)晶度(1) 密度法 (Buoyancy method)基于兩相結(jié)構(gòu)模型第3頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(ii) 重量結(jié)晶度或者用比容(比體積)計算:第4頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四The dens

2、ity of crystalline polymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13第5頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(2) X射線衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa第6頁，共32頁，20

3、22年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四聚乙烯WAXD譜圖的分峰IntensityDiffraction angleAmorphousBackground110200第7頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(3) 差式掃描量熱法 (DSC) Differential scanning calorimetry第8頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四Typical DSC curve試樣的熔融熱/完全結(jié)晶試樣的熔融熱第9頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四Heating 5C/minCooling 5C/min94.4J/g97.2J/gE

4、ndotherm (W/g)Temperature (C)0 50 100 150 200 25012840-4-8聚丙烯的熔融與結(jié)晶保溫第10頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四例 DSC測得聚丙烯結(jié)晶峰熱94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融熱為H0=8.79kJ/mol，求聚丙烯的結(jié)晶度解：聚丙烯鏈節(jié)分子量為42g/mol，故其熔融熱為：結(jié)晶度為：DSC法、WAXD法所得結(jié)果為重量結(jié)晶度第11頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四第2章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) (Amorphous)取向態(tài)結(jié)構(gòu) (Orientation)第12頁，共32頁，2022

5、年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四2.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物.包括玻璃體, 高彈體和熔體.從分子結(jié)構(gòu)上講, 非晶態(tài)聚合物包括:鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子, 如a-PP, PS等鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性, 但結(jié)晶速率極慢, 如PC等常溫為高彈態(tài), 如PB等第13頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團(tuán)模型: Flory在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化橡膠的彈性理論和溶液的流體力學(xué)性能第14頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期

6、四局部有序模型: Yeh等認(rèn)為非晶聚合物中具有310nm范圍的局部有序性。SANS測量的分子尺寸一般大于10nm, 而對小于10nm的區(qū)域不敏感密度比完全無序模型計算的要高某些聚合物結(jié)晶速度極快TEM直接觀察的結(jié)果第15頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四Random coils Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few tens of Angstroms.local orders第16頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四2.3 取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向: 在外力作用

7、下，聚合物的分子鏈、鏈段以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent degree of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropic第17頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四取向單元分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向（粘流態(tài)時）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無章（高彈態(tài)）非晶高聚物結(jié)晶高聚物

8、第18頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四 聚合物的取向方式單軸取向(Uniaxial Orientation)纖維紡絲薄膜的單向拉伸第19頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四例1：合成纖維牽伸是最常見的例子。紡絲時，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP，是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實(shí)（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開（范氏力）。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2； 尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700 kg/cm2。第20頁

9、，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四雙軸取向 (Biaxial Orientation)一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。第21頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四外形較簡單的塑料制品，利用取向來提高強(qiáng)度：取向（定向）有機(jī)玻璃可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。第22頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四PVC熱收縮包裝膜（電池外包

10、裝用得最多）具有受熱而收縮的特點(diǎn)，特點(diǎn)是強(qiáng)度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它作包裝材料，不僅可以簡化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝第23頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四取向與解取向取向與結(jié)晶取向態(tài)是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài), 分子鏈或鏈段在一維或二維方向有序排列取向有利于結(jié)晶取向態(tài)的聚合物在一定的外界條件下會解取向.第24頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四一次拉伸二次拉伸熱定形Q: 怎樣保證聚酯纖維既有較高的強(qiáng)度又有較好的彈性?第25頁，共32頁，2022年，5

11、月20日，3點(diǎn)27分，星期四取向有利于結(jié)晶對于結(jié)晶過程:常數(shù), 負(fù)值負(fù)值上式成立有兩種方法:(1) 降低溫度T(只能適當(dāng)?shù)慕档?(2) 降低從取向態(tài)結(jié)晶第26頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四2.3.3 取向度取向函數(shù)q 為取向角, 指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain o

12、rient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/21第27頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四取向度的測量方法聲速法 (Sound velocity method)雙折射法 (Birefringence anisotropic method)廣角X射線衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)紅外二向色性 (Infrared Dichroism )第28頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(1) 聲速法基本原理:聲速沿分子鏈的傳播速度鏈間的傳播速度這種方法得到的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度, 由于聲波在高聚物中的波長較大, 該方法反映的只是分子鏈取向的情況.聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度待測聚合物取向方向上的傳播速度第29頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(2) 雙折射法雙折射取向因子f這種方法測得的取向度與晶區(qū)和非晶區(qū)的總?cè)∠蚨扔嘘P(guān), 該方法反映的是鏈段的取向.第30頁，共32頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)27分，星期四(3