配合物晶體場(chǎng)理論

1、配合物晶體場(chǎng)理論第1頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四一 晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂 1 正八面體場(chǎng)球形場(chǎng)中的d軌道 假定有一d1構(gòu)型的正離子, 當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷，受負(fù)電荷的排斥，d軌道能量升高。 另一方面，由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱(chēng)的，因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上，它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高，但仍保持五重簡(jiǎn)并。 第2頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四八面體場(chǎng)中的d軌道 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布, 把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z

2、軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷, 因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力, 即不會(huì)改變d軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。第3頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受到的排斥較小, 與球形對(duì)稱(chēng)場(chǎng)相比, 這三條軌道的能量有所降低, 八面體場(chǎng)中的d軌道dz2和dx2y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài), 因而單電子在這類(lèi)軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大, 軌道能量有所升高, 第4頁(yè)，共36頁(yè)，2022年

3、，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四第5頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四正八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂八面體場(chǎng)中的中心離子的d 軌道 自由離子的d 軌道假想的球型場(chǎng)中的中心離子的d 軌道 分裂能o = Eeg Et2g = 10 Dq由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量保持不變, eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值, 這就是所謂的重心守恒原理 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代

4、數(shù)和為零)。 第6頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 2 正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括dz2和dx2y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。第7頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面

5、體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能t將小于o，計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量:t(4/9)o球形場(chǎng) 四面體場(chǎng)dxy dxz dyzdz2 dx2y2第8頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 3 拉長(zhǎng)的八面體 相對(duì)于正八面體而言, 在拉長(zhǎng)八面體中, z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí), 為了保持總靜電能量不變, 在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏, 從而dx2y2的能量升高, 這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中,

6、 由于xy平面上的dxy軌道離配體要近, 能量升高, xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果, 軌道也發(fā)生分裂。球形場(chǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)? dx2y2， dz2, dxy， dxz和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz第9頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四sq = 17.42 Dq 4 平面正方形場(chǎng)設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿x和y軸方向趨近于中心原子，因dx2y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分

7、在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45角，受配體排斥作用最弱，能量最低。第10頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四總之，5條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。球形場(chǎng) 八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng)dx2y2sq = 17.42 Dq第11頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四d 軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂dxy dxz dyz四面體場(chǎng) 球形場(chǎng) 八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng)Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz

8、dyzdx2y2第12頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四二 分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配體場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1 配體場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類(lèi)型 如t(4/9)o (1) 金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能 比二價(jià)離子要大4060 %(四價(jià)離子的分裂能更大)。2 金屬離子第13頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 (2) 金屬離子d軌道的

9、主量子數(shù) 在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增4050 %和2025 %。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200第14頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 3 配體的本

10、性 將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái)，便得光譜化學(xué)序： 該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)同一金屬離子, 造成值最大的是CN離子, 最小的是I離子，通常把CN、NO2等離子稱(chēng)作強(qiáng)場(chǎng)配位體，I、 Br、F離子稱(chēng)為弱場(chǎng)配位體。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3第15頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日

11、，12點(diǎn)43分，星期四 須指出的是, 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點(diǎn)OH帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷, 因而OH應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實(shí)際上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)因素也不可忽略。第16頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以

12、P表示。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： 當(dāng)P時(shí), 因電子成對(duì)需要的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋狀態(tài)； 當(dāng)P時(shí), 電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。第17頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 根據(jù)P和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí), 由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物, 由于t(4/9)0, 這樣小的t值, 通常都不能超過(guò)成對(duì)能值, 所

13、以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。第18頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布, 無(wú)高低自旋區(qū)別。第19頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(C

14、FSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的d電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。 第20頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的計(jì)算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P第21頁(yè)，共36頁(yè)，2022年

15、，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四八面體場(chǎng)的LFSE弱 場(chǎng) 強(qiáng) 場(chǎng) 電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 LFSE 構(gòu)型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12D

16、q -6 Dq 0 Dq 第22頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“反W”形或“雙峰”形狀, 三個(gè)極小值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極大值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中, 曲線呈“V”形, 極小值為d0和d10，極大值為d6。 CSFE對(duì)dn的雙峰曲線HSLS第23頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)

17、43分，星期四 既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱(chēng)的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱(chēng)的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?，可以寫(xiě)出水合焓的玻恩哈伯循環(huán)(下頁(yè))：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化熱: 由氣態(tài)陽(yáng)離子變?yōu)樗详?yáng)離子放出的熱量第24頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中: hyd

18、HmM(H2O)6m(dn, 球形)是生成球形對(duì)稱(chēng)的M(H2O)6m (dn, 球形)的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形) hydHm(Mm, g)CFSE第25頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四離子水化熱第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca

19、2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓)/kJmol-1從Ca2+Zn2+ d0-d10, 核電荷逐漸增加, 離子半徑逐漸減少, 水化作用增大, hydH隨d電子數(shù)上升, 呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。 另一方面M(H2O)62-為八面體弱場(chǎng), 從d0d10, CFSE的變化規(guī)律, 呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大, 表明絡(luò)合物越穩(wěn)定, 水合時(shí)放出的熱量越多, -hydH越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。 第26頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)

20、。 M(H2O)62+是弱八面體場(chǎng), 高自旋態(tài), d1-d3填入t2g, CSFE逐漸增大, 故水化熱比虛線低, d4, d5填入高能的eg軌道, CFSE逐漸降低, 水化能相應(yīng)減少(指絕對(duì)值)。 d6-d10重復(fù)以上規(guī)律, 故呈反雙峰線。Ca ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓)/kJmol-1離子水合熱第27頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四離子半徑 由于隨核電荷增加, d電子也增加, 但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽, 單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。 實(shí)際上, 由于LFSE的影響, HS型出現(xiàn)

21、向下雙峰, LS型出現(xiàn)向下單峰, 這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí), HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + ) 和 (M3+ ) 的離子半徑因?yàn)樵贚FSE大的配離子中, d電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道, 其不指向L, 因而受到的排斥力小, L更靠近Mn+, 所以測(cè)得的半徑小于球形場(chǎng)的半徑。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110第28頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為510 %)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。第29頁(yè)，共36頁(yè)，202

22、2年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四五 JahnTeller(姜泰勒)效應(yīng) 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱(chēng)占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱(chēng)性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱(chēng)為姜泰勒效應(yīng)。第30頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 以d9，Cu2的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：第31頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 (dz2)2(dx2y2)1 由于dx2y2軌道上電子比dz2軌道上的電

23、子少一個(gè)，則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短，z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。 (a)(a)xy第32頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四 (dz2)1(dx2y2)2 由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子, 在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小, 中心離子對(duì)z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長(zhǎng), 成為壓扁的八面體。(b)(b)xy第33頁(yè)，共36頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)43分，星期四(a)拉長(zhǎng)八面體:壓縮四個(gè)共面的鍵(b)壓縮八面體: