電磁波譜波譜學基本知識

1、電磁波譜波譜學基本知識113第1頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五Mass spectrum of 4-pyrithione213第2頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五313第3頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione413第4頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五電磁波譜102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波長/m頻率/Hz宇宙

2、線射線射線紫 外可見光微 波無線電紅 外513第5頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五第十三章 波譜學基本知識第一節(jié) 紫外-可見光譜第二節(jié) 紅外光譜第三節(jié) 核磁共振第四節(jié) 質譜613第6頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五第一節(jié) 紫外-可見光譜一 、基本原理和基本概念二、影響紫外光譜的因素三、紫外光譜的應用713第7頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（一）Lambert-Beer定律A=cl=lg1/T813第8頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（二）UV譜圖橫坐標:/nm縱坐標: A見P353圖13-2913

3、第9頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（三）電子躍遷與紫外光譜分子內能變化的條件:E=h分子內能變化的形式:E= Ee+ Ev + Er1013第10頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五分子內能變化示意圖E電子能級： E=120ev轉動能級： E=0.051ev振動能級： E=10-40.05evE0E1V0V1V2V0V1V21113第11頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五分子吸收光譜分類（按分子內能變化形式）：轉動光譜：遠紅外及微波區(qū)域振動光譜：中紅外區(qū)域電子光譜：可見-紫外區(qū)域1213第12頁，共94頁，2022年，5月20

4、日，6點58分，星期五（三）電子躍遷與紫外光譜電子躍遷能量示意圖En*1313第13頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五紫外光譜中電子躍遷的類型n*躍遷(R帶)250nm;100. *躍遷(K帶) 104 ,并隨共軛雙鍵的增多而增大.隨共軛雙鍵的增多而增長.1413第14頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五乙烯: max=162nm( 104 )1,3-丁二烯: max=217nm(=2.1 104 )苯: E1 帶 E2帶 B帶max/ nm 184 204 255/Lmol-1 cm -1 4.7 104 6.9 104 230（P354圖13-5）

5、1513第15頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（四）紫外光譜的常用術語發(fā)色團:能引起電子光譜特征吸收 的不飽和基團。助色團：本身無吸收，但與發(fā)色團 相連時，可使其波長和吸 收強度增大的基團。紅移：由于取代基或溶劑的影響， 使吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。1613第16頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五藍移：由于取代基或溶劑的影響， 使吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。增色效應：使吸收強度增大的現(xiàn)象。減色效應：使吸收強度減弱的現(xiàn)象。1713第17頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五二、影響紫外光譜的因素（一）共軛效應（二）空間效應（三）溶

6、劑效應1813第18頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（一）共軛效應- 共軛對吸收峰的影響:見P356表13-3n- 共軛對吸收峰的影響：體系NR2ORSRCl BrX-C=C4030455X-C 6H5 E2帶 B帶514520175523102106max/nm的增值1913第19頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五CH2=CH-CH=CH2 max =217 nmCH2=CH-CH=CH CH3 max =222nm- 共軛對吸收峰的影響：結論：共軛效應使及均增大。2013第20頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（二）空間效

7、應空間效應：由于空間位阻而使紫外吸收光譜發(fā)生改變的現(xiàn)象。見P356圖13-62113第21頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（三）溶劑效應溶劑效應隨著溶劑極性的增大，- *躍遷產生的吸收帶（K帶）發(fā)生紅移，而n- *躍遷產生的吸收帶（R帶）發(fā)生藍移的現(xiàn)象。2213第22頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五無溶劑時 有溶劑時溶劑對軌道能量的影響E*n2313第23頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五三、紫外光譜的應用（一）定性鑒別（二）結構的確定（三）定量分析2413第24頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（一）

8、定性鑒別對比法：對照標準物，比較吸收峰的形狀、數(shù)目、位置（ max ）、大?。ɑ駿）。根據(jù)max 及值鑒別2513第25頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（二）結構的確定雙鍵位置與順反式的確定例1：-水芹烯雙鍵位置的確定max =222nm2613第26頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五例2：順反二苯乙烯的確定max =290nm =2700max =280nm =14002713第27頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（三）定量分析標準曲線法兩點法2813第28頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五第二節(jié) 紅

9、外光譜一、紅外光譜的產生二、紅外光譜圖三、官能團在紅外光譜圖 中的位置四、各類化合物的紅外光譜2913第29頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五一、紅外光譜的產生紅外光譜波長范圍：0.78500m 紅外光譜的分類：名稱 / mcm-1近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）中紅外區(qū)（基本轉動-振動區(qū)）遠紅外區(qū)（骨架振動區(qū)）0.782.52.5252550012804000400040040020= 1/3013第30頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五分子振動類型伸縮振動 對稱伸縮振動（s) 彎曲振動 面內彎曲振動(） 面外彎曲振動(） 不對稱伸縮振動（as) 3113第31

10、頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五例：-CH2-CHHCHH伸縮振動對稱不對稱3213第32頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五CHHCHHCHHCHH+-彎曲振動面外面內剪式搖擺搖擺扭曲3313第33頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五決定分子振動頻率的主要因素：折合質量（m1+m2)/m1m2越大，波數(shù)（頻率）越大；鍵數(shù)越多，波數(shù)越大；鍵的極性越大，波數(shù)越大。3413第34頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五二、紅外光譜圖橫坐標： 或縱坐標：百分透光率波數(shù)范圍：4000400cm-1 （40001500cm-

11、1為特征頻率區(qū)）（1500 400cm-1為指紋區(qū)）峰的強度：s、m、w峰的類型：基頻峰、倍頻峰、泛頻峰 （合頻峰和差頻峰）P361圖13-83513第35頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五基頻峰：基團從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產 生的強吸收峰。基峰的數(shù)目：一般少于分子振動自由度分子振動自由度：非線形分子為3 n-6 線形分子為3 n-5例：水分子的振動自由度為： 33 - 6=3P361圖13-93613第36頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五基峰的數(shù)目少于分子振動自由度的原因：不伴隨偶極變化的振動無紅外吸收；振動頻率相同的不同振動形式發(fā)生簡并；儀器分

12、別率、靈敏度不高。3713第37頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五三、官能團在紅外光譜圖中的位置40003500300025002000180016001400120010008006504000350030002500200018001600140012001000800650（X-H）（X-Y）（X-H）（X-H）倍頻（X=Y）（X-Y）（一）紅外光譜基本區(qū)域3813第38頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五（二）影響基團特征頻率的因素1、外因：試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑的極性等。例：丙酮氣態(tài)吸收峰：1738cm-1 溶液：17241703 cm-1

13、 液態(tài)：1715cm-13913第39頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五2、電子效應對吸收峰的影響-I效應使波數(shù)增大，C效應使波數(shù)減小。 RCHO的C=O吸收峰：1720cm-1 RCOCl的C=O吸收峰： 1800cm-1CH3CH2CH=CH2 C=C: 1647cm-1CH3COCH3 C=O: 1720cm-1CH3COCH=CH2 C=C: 1623cm-1 C=O:1685cm-14013第40頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五3、 氫鍵對吸收峰的影響使波數(shù)減小、波數(shù)范圍變寬。例：不同濃度的正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜。4113第41

14、頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五0100100（a)1.4% （b)3.4% （c)7.1% （d)14.3% （a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜二締合體單體多締合體4213第42頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五四、 各類化合物的紅外光譜1、烷烴40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n4001380146029602850724722辛烷4313第43頁，共94頁，2022年，5月20日

15、，6點58分，星期五2、烯烴40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n40013801460296028507247223100301016801620c=c1000800C=C-H1-辛烯C=C-H4413第44頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五3、炔烴40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n40013801460296028507247223310330022602190c=c700600C-H1

16、-辛炔4513第45頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五4、芳烴甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H400138014602960285031003010 16001500芳骨架 750700C-H4613第46頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五例題3P3664713第47頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五第三節(jié) 核磁共振一、概述二、核磁能級與核磁共振三、化學位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振譜的應用六、電子順磁共振譜4813第48頁，共94頁，202

17、2年，5月20日，6點58分，星期五一、概述波長范圍：60300cm測量方法：利用原子核在磁場中發(fā)生能級躍遷時，核磁矩方向改變產生感應電流來測定核磁共振信號。特點：比測透過率法靈敏度高。4913第49頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五二、核磁能級與核磁共振自旋量子數(shù)I：描述核的自旋運動。=hI磁量子數(shù)m：表示核磁矩在外磁場中的方向。 m= I, I-1, I-2- IH=hm核的自旋與磁性（P369表13-8）5013第50頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五1H自旋核在外磁場中的兩種取向示意圖自旋軸回旋軸回旋軸H0H0m=+ m=- 5113第51頁

18、，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五核磁能級E：在外磁場中，不同取向的核磁矩所具有的能量 。E=-H =-HH0 =-hmH05213第52頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五E1=-hmH0=-1/2hH0 =-H0E2=-hmH0=1/2hH0 =H0例如，對于 I= 的磁核（如1H、13C、15N等）： m=+ ，- 5313第53頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五P370 圖13-16 I= 的磁核的核磁能級圖能量H0 H0=0 E=H0E=-H0m = - m = 5413第54頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58

19、分，星期五 在垂直于H0方向外加一個電磁場，當電磁波的能量和核磁能級差相等時，處于低能級的多余的磁核吸收電磁波能量而躍遷到高能級的現(xiàn)象。核磁共振（ nuclear magnetic resonance,NMR) ：5513第55頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五產生核磁共振的條件（對于 I= 的磁核）：5613第56頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五弛豫：激發(fā)態(tài)核通過非輻射方式從高能態(tài)轉變?yōu)榈湍軕B(tài)的過程。弛豫時間：弛豫過程所需的時間。5713第57頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五三、化學位移1、定義2、產生化學位移的原因3、化

20、學位移的表示4、影響化學位移的因素5、特征質子的化學位移5813第58頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五1、定義化學位移：同種核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場顯示吸收峰的現(xiàn)象。（化學位移值是外磁場強度的百萬分之幾）化學環(huán)境：指核外電子以及鄰近的其它原子核的核外電子的運動情況。5913第59頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五分子中的質子實際上能感受到的有效磁場強度應為：2、產生化學位移的原因核共振條件：6013第60頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五P371圖13-17H0感應磁場屏蔽效應：核外電子對核產生的這種屏蔽作

21、用。6113第61頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五屏蔽效應 局部屏蔽效應 遠程屏蔽效應 局部屏蔽效應：核外成鍵電子對核產生 的屏蔽作用。遠程屏蔽效應：分子中其它原子和基團的核外電子對核產生的屏蔽作用。6213第62頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五3、化學位移的表示采用 相對數(shù)值表示法。/ppm(1 ppm=10-6)規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的值為0，其右邊峰的值為負，左邊為正?；?313第63頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五/ppm(1 ppm=10-6) =10-規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的值為106413第64頁，共

22、94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五4、影響化學位移的因素電負性各向異性效應氫鍵的去屏蔽效應溶劑效應6513第65頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五電負性 電負性大的原子或基團（產生-I效應）使增大（屏蔽作用減小，去屏蔽作用增大）。（P372 表13-9）注：電負性對影響是通過化學鍵起作用的，它產生的屏蔽效應屬于局部屏蔽效應。6613第66頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五 分子中某些基團的電子云排布不呈球形對稱，它對鄰近氫核產生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽的現(xiàn)象。注：各向異性對影響是

23、通過空間位置起作用的，它產生的屏蔽效應屬于遠程屏蔽效應。各向異性效應6713第67頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五+-HH-+H0+-苯的各向異性效應=7.36813第68頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五+C=C-HHHHH0+C=C-HHHH+乙烯的各向異性效應=4.66913第69頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五乙炔的各向異性效應CCH0HHCCHH+-=2.357013第70頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五氫鍵的去屏蔽效應 使值移向低場。羧酸的值10-12溶劑效應7113第71頁，共94頁，2

24、022年，5月20日，6點58分，星期五5、特征質子的化學位移P374圖13-20 常見結構的化學位移7213第72頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五四、自旋-自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之間的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增 多的現(xiàn)象。裂分數(shù):(n+1) ; 裂分峰強度：(a+b)n系數(shù)之比。7313第73頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五自旋偶合的原因：自旋質子產生的一個小磁場可通過成鍵電子的傳遞，對鄰近的質子產生影響。遠程偶合：相隔三個鍵以上的偶合。遠

25、程偶合只發(fā)生在中間插入雙鍵或三鍵的兩個質子。偶合常數(shù)J：裂分峰之間共振吸收之差。7413第74頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五化學等價：指化學位移相同的自旋 核。磁等價：一組化學位移相同的自旋核，若與組外其它核的自旋偶合彼此之間也相同，則該組核為磁等價核。如：P377圖13-237513第75頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五五、核磁共振譜的應用1、NMR譜類型2、NMR譜解析3、NMR在醫(yī)學中的應用7613第76頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五1、NMR譜類型一級譜：a.兩組質子的化學位移之差 至少是偶合常數(shù)的10倍;b.

26、每組的質子均為磁等價。高級譜：7713第77頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五某酯分子式為C10H12O2. (1HNMR見 P378圖13-21)2、NMR譜解析12108642052237813第78頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五例3：根據(jù)IR譜及1HNMR譜推測分子式為C5H7O2N的結構（P380）7913第79頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五3、NMR在醫(yī)學中的應用 核磁共振成像術（Magnetic Resonace Imaging,MR or MRI)8013第80頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五六、電子順磁共振8113第81頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五第四節(jié) 質譜一、基本原理二、質譜圖三、質譜中常見的幾種離子峰四、裂解的一般規(guī)律五、質譜的應用8213第82頁，共94頁，2022年，5月20日，6點58分，星期五一、基本原理質譜（MS）：有機化合物分子在電子流的轟擊下，失去電子變成離子，離子再在電場和磁場的綜合作用下，按照質量和電荷之比（質荷比m/z