X-熒光光譜分析課件

1、X-熒光光譜分析交流人：王康勤教學(xué)要求了解等離子X熒光光譜產(chǎn)生的基本原理；掌握X熒光光譜法定性、定量分析的理論依據(jù)。了解等離子X熒光光譜儀的基本構(gòu)成和工作原理。了解X熒光光譜分析有那些主要制樣方法。了解日常使用和維護(hù)X熒光光譜儀的主要事項(xiàng)。復(fù)習(xí)題1， 簡(jiǎn)述射線、射線熒光光譜法定義。2， 射線能量范圍和波長(zhǎng)范圍是多大？ 什么是X射線特征譜線？3，何為波長(zhǎng)色散型和能量色散型射線熒光光儀？4，波長(zhǎng)色散型射線熒光光儀有哪幾個(gè)關(guān)鍵部件？能量色散型射線熒光光儀有哪幾個(gè)關(guān)鍵部件？5， 射線熒光光譜法日常定量分析主要采取什么方法？6，制樣的目的是什么，PTA分析制樣是否采用壓片法，液體樣品呢？7，正在分析過程

2、突然斷電，如何處理？8，更換氣瓶注意什么？第一節(jié) X射線光譜分析理論基礎(chǔ)概述射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的沖擊下產(chǎn)生躍遷而發(fā)生的電磁輻射，是一種短波長(zhǎng)的電磁輻射波，波長(zhǎng)介于紫外線和射線之間，一般指波長(zhǎng)0.01-11.3nm的電磁波。射線照射物質(zhì)時(shí)，將發(fā)生透射、散射、衍射或吸收，吸收后發(fā)射出次級(jí)射線，或激發(fā)原子核外電子生成光電子，由此構(gòu)成了射線分析法。對(duì)次級(jí)射線進(jìn)行波長(zhǎng)色散，測(cè)定，構(gòu)成射線熒光光譜法；1.1、 X射線光譜分析電磁波電磁輻射10 = 1nm = 10-3m = 10-6mm = 10-9mXRF analysis covers the following energy- res

3、pective wavelength range: E = 0.11 - 60 keV = 11.3 - 0.02 nmor元素范圍從鈹 (Be)到鈾 (U)1.3、 X射線熒光光譜法（XFS）（x-rayfluorescence spectrmetuy)當(dāng)照射原子核的射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同數(shù)量級(jí)時(shí)，核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以次級(jí)射線的形式放出，所產(chǎn)生的次級(jí)射線即為代表各元素特征的射線熒光光譜線。其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級(jí)差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要能測(cè)出一系列射

4、線熒光光譜線的波長(zhǎng)，即能確定元素的種類；測(cè)得特征譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了射線熒光光譜法。1.4、 X射線的產(chǎn)生過程電子躍遷 (特征譜線輻射) 電子減速 (韌致輻射,or 連續(xù)譜 ) 電子改變方向 (同步加速器) 電子能量的減少產(chǎn)生X射線1.6、 熒光X射線的種類入射的射線光子具有相對(duì)大的能量，該能量可以打出元素原子內(nèi)層中的電子。K層空缺時(shí)，電子由L層落入K層，輻射出的特征射線稱為K線；從M層落入K層，輻射出的特征射線稱為K線。同時(shí)L系射線也有L、L等特征射線。還存在伴峰譜線。射線熒光分析法多采用K系L系熒光。其它線系則較少采用。1.6、 X-射線熒光的產(chǎn)生特征

5、X射線熒光-特征X射線光譜碰撞內(nèi)層電子躍遷H空穴外層電子躍遷LX射線熒光原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)電子能譜分析自由電子Auger效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)幾率熒光輻射Z11的元素；重元素的外層空穴；重元素內(nèi)層空穴；K, L層；1.7、 特征X射線X射線特征譜線：每一個(gè)軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差也是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的。這個(gè)特定的能量與元素有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線1.7、會(huì)產(chǎn)生特征譜線的元素1.7、特征譜線K seriesL series譜線的命名規(guī)則1、元素符號(hào)2、 K，L，M 3、，如：Fe K 1第二節(jié) X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀主要分為波長(zhǎng)色散型和能量色散型

6、。波長(zhǎng)色散型根據(jù)射線衍射的原理以分光晶體和狹縫組合起來作為射線分光器對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行選擇。對(duì)應(yīng)的儀器為波長(zhǎng)色散型（ wavelenth dispersion,WD) 。能量色散型不用分光元件，用半導(dǎo)體檢測(cè)器直接檢出射線，用多道能量分析器（MCA）進(jìn)行能量分析，半導(dǎo)體檢測(cè)器對(duì)熒光射線有特殊的識(shí)別能力。對(duì)應(yīng)的儀器為能量色散型（ energy dispersion,ED) 。2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀熒光X射線的波長(zhǎng)由分光晶體按波長(zhǎng)大小進(jìn)行分光，分成各自獨(dú)立的光譜線，分光原理依據(jù)布拉格定律，即晶面間距d、反射波長(zhǎng)，衍射角和衍射級(jí)數(shù)n之間滿足 2 dsin =n 。譜線的熒光強(qiáng)度由正比計(jì)數(shù)器或閃爍計(jì)

7、數(shù)器進(jìn)行測(cè)量。2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀儀器結(jié)構(gòu)及（原理圖）：X射線光管樣品探測(cè)器 NlX射線光管發(fā)射的原級(jí) X射線入射至樣品，激發(fā) 樣品中各元素的特征譜線分光晶體將不同波長(zhǎng) 的X射線分開計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)分光的 特定波長(zhǎng)的X射線光子 N根據(jù)特定波長(zhǎng)X射線光子 N的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長(zhǎng) 對(duì)應(yīng)的元素的濃度準(zhǔn)直器分光晶體2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀關(guān)鍵部件X射線光管準(zhǔn)直器分光晶體檢測(cè)器2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀波長(zhǎng)色散型熒光X射線分析裝置原理圖2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀Panalytica Axios 4型儀器結(jié)構(gòu)原理圖2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀Bruker 公司S

8、4 PIONEER結(jié)構(gòu)原理圖FCS Cexcitation: 4kW 60kV or 150mA up to 10 primary beam filterssamplecollimator maskup to 4 collimatorsup to 8 analyzer crystalsRh75mvacuum seal2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀Bruker 公司S4 PIONEER2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管超 尖 銳 陶 瓷 X 射 線 管, PANalytical2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管用X射線管發(fā)出的初級(jí)X射線照射樣品，以激發(fā)樣品組成

9、元素的特征譜線。X光管發(fā)出的初級(jí)X射線束中包括連續(xù)光譜和靶元素的特征光譜兩部分，前者用來激發(fā)試樣中大部分分析元素，而靶的特征光譜對(duì)激發(fā)試樣中某些特定元素特別有效。如選用鉻靶特征譜線激發(fā)鈣、鈦等輕元素，均可獲得較高的激發(fā)效率。波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀幾乎都采用封閉式X射線管作為激發(fā)源。這類管子具有在較高功率下連續(xù)工作的特性；其高壓可在1060kV或10100kV范圍內(nèi)變化，管電流可在580mA范圍內(nèi)變化，最高功率可達(dá)33.5kW。這類管子要求制靶材料有較高的純度，以免對(duì)分析線產(chǎn)生干擾；要求有盡可能薄的鈹窗，以提高長(zhǎng)波輻射對(duì)管窗的透射率。封閉式X射線管通常備有多種靶材，以供選用，如鎢、鉬、鉻、銠

10、、金等靶，以及鎢一鉻、鎢一鈧等雙元靶。為了兼顧長(zhǎng)短波長(zhǎng)的激發(fā)效率，我們使用鎢靶。2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管發(fā)射X射線的原理熱電子陽極靶高壓（kV）2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管端窗冷卻示意圖冷卻陽極水進(jìn)口冷卻管頭水進(jìn)口電子束75m鈹窗高壓陽極X射線束陰極2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管X射線光管發(fā)射的原級(jí)譜線2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管電壓和電流對(duì)原級(jí)譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）電流的影響2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管電壓和電流對(duì)原級(jí)譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）電壓的影響2.

11、1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀一、 X射線光管電壓和電流對(duì)原級(jí)譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）重元素選擇大電壓、小電流輕元素選擇小電壓、大電流軟件提供了各條譜線的優(yōu)化條件2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀二、 初級(jí)濾光片作用一、抑制Rh的譜線作用二、降低背景2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀三、 準(zhǔn)直器面罩和真空封檔1、準(zhǔn)直器面罩準(zhǔn)直器面罩的作用相當(dāng)于光欄:擋住樣品杯的信號(hào) 34 mm的準(zhǔn)直器面罩可以將來自34 mm 樣品杯的99.99 % 的信號(hào)擋住 2、真空封檔隔離樣品室與光譜室：減少充氦氣的時(shí)間，氦氣氣氛容易穩(wěn)定減少氦氣消耗量光譜室始終處于較低的真空狀態(tài)當(dāng)樣品破裂掉下去是，真空封檔可

12、以保護(hù)光譜室 2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀四、準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）X射線進(jìn)入X射線射出o.23度o.46度1度2度2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀四、準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）準(zhǔn)直器作用示意圖0.46 準(zhǔn)直器的作用：提高分辨率2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀五、分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性X射線的衍射特性二束或多束射線相互作用，如果射線間的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，射線將增強(qiáng)，但射線的波長(zhǎng)不變 ，如果射線的相位反相，射線將減弱。Node - amplificationAntinode - cancelling2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀五、分光晶體X射

13、線的衍射特性：布喇格定律n = 1, 2, 3, . (衍射級(jí))| sin | 1；當(dāng)n = 1 時(shí)， n / 2d = | sin | 1，即 2d ；只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng) 2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射。2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀五、分光晶體X射線的衍射特性在X射線光譜中的應(yīng)用1、同一條特征譜線（某一波長(zhǎng)的射線）可以在不同的角度產(chǎn)生衍射。2、二級(jí)線的衍射強(qiáng)度較一級(jí)線的衍射強(qiáng)度低很多，三級(jí)線的強(qiáng)度更低，一般已無分析意義。分析用一級(jí)線（n=1）2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀五、分光晶體晶體的選擇（標(biāo)準(zhǔn)配置）OVO 55PETLIF 200 (100)2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜

14、儀五、分光晶體波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀：分光晶體將元素特征譜線的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為衍射角度 ，因此可以通過測(cè)量角度來計(jì)算所測(cè)X射線的波長(zhǎng)。這類儀器的全稱為波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀六、探測(cè)器SPC將經(jīng)過分光的X射線光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào)電信號(hào)的大小正比于X射線光子的能量2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀六、探測(cè)器Ar + 10% CH4counterwireI+e-e-e-I+I+X-raysHV: + 1400 V - 2000 V前置放大器Preampliefier探測(cè)器之一: 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器(充氣型)： 工作氣 Ar；抑制氣 甲烷 利用X射線使氣體

15、電離，輻射能轉(zhuǎn)化電；2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀六、探測(cè)器探測(cè)器之二: 閃爍計(jì)數(shù)器 瞬間發(fā)光，光電倍增管。NaJ - crystalX-ray quant Photo cathodeHigh voltagePhoto multiplier2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀七、分析方法定性分析只給出化學(xué)元素，無濃度；半定量分析無標(biāo)樣分析方法，即不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品；給出大概的濃度值；包括了定性分析；定量分析使用校準(zhǔn)曲線，給出高準(zhǔn)確度的濃度值；適合較大量的日常分析2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備一X射線熒光光譜是一種相對(duì)分析方法準(zhǔn)備一套高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品市售標(biāo)樣礦物類

16、標(biāo)樣150元/瓶需要考慮樣品的穩(wěn)定性固體類光譜分析標(biāo)樣700元/塊表面處理液體標(biāo)樣有效期揮發(fā)（油樣）2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備二配制標(biāo)樣液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純的物質(zhì)來配制；粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應(yīng)一般不考慮配制；研制標(biāo)樣采用濕法化學(xué)分析法定值2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)試料片的制備標(biāo)準(zhǔn)樣品制樣 標(biāo)準(zhǔn)試料片固體原樣研磨可能會(huì)帶來SiO2,Al2O3污染表面粗糙度的影響基體效應(yīng)嚴(yán)重壓片制樣顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)熔融制樣稀釋對(duì)檢出限的影響S,Pb等元素的揮發(fā)制樣成本液體樣品 直接進(jìn)樣慮紙片法2.1、波長(zhǎng)色散型X射線

17、熒光光譜儀八、定量分析方法儀器測(cè)量條件的選擇X射線的激發(fā)條件根據(jù)分析元素選擇電壓、電流慮光片的作用準(zhǔn)直器的選擇靈敏度or分辨率分光晶體靈敏度or分辨率衍射效率（InSn,PET)，穩(wěn)定性（PET)找到合適的峰位和背景位置計(jì)數(shù)器PHA的選擇測(cè)量時(shí)間的選擇2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法繪制校準(zhǔn)曲線（工作曲線）根據(jù)元素的濃度和已測(cè)的該元素的特征譜線的強(qiáng)度按一定關(guān)系進(jìn)行擬合；和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強(qiáng)度很少直接正比于分析元素的濃度；基體效應(yīng)校正2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線Measured intensities

18、I kcpsCorrected intensitiesC %2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法克服或校正基體效應(yīng)的方法忽略基體效應(yīng)基體匹配法使用與未知樣基體組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時(shí)與濃度成線性（或二次曲線）薄試樣法當(dāng)試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時(shí)，其基體效應(yīng)可以忽略2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法克服或校正基體效應(yīng)的方法減小基體效應(yīng)使用稀釋劑將樣品進(jìn)行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)缺點(diǎn)強(qiáng)度減弱對(duì)于壓片制樣，可能會(huì)不均勻加入吸收劑，可能會(huì)對(duì)待測(cè)元素有影響2.1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀八、定量分析方法

19、定量分析方法結(jié)果的評(píng)估：精密度和準(zhǔn)確度精密度儀器測(cè)量精密度、方法精密度室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、室間標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值和標(biāo)準(zhǔn)分析方法的分析結(jié)果的比較，是否存在顯著性誤差回收率2.2、能量色散型X射線熒光光譜儀概述：簡(jiǎn)稱熒光能譜儀（EDX，ED-XRF）電子能譜是探測(cè)樣品表面在入射粒子的作用下，所激發(fā)出來的電子所帶有的如能量、強(qiáng)度等信息，進(jìn)而推斷樣品表面的元素組成、元素的化學(xué)狀態(tài)和電子分布。1969年，世界上出現(xiàn)了第一代靜電式能譜儀。從此，被廣泛應(yīng)用于科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。熒光能譜儀根據(jù)測(cè)得的光電子動(dòng)能可以確定表面存在的元素及其所處的化學(xué)狀態(tài)；根據(jù)測(cè)得的光電子數(shù)量可以確定表面存在的元素含量，這就是射線

20、能譜儀的定性和定量分析。2.2、能量色散型X射線熒光光譜儀PAnalytical帕納科公司的MiniPal 2（4） 2.2、能量色散型X射線熒光光譜儀BRUKERBRUKER28位自動(dòng)進(jìn)樣器2.2、能量色散型X射線熒光光譜儀EDX工作原理示意圖：與波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀主要區(qū)別是測(cè)定X熒光射線的能量，關(guān)鍵部件只有X光管和檢測(cè)器檢測(cè)器類型決定分析性能；SampleX-射線光管E 1 E 2 N 1 N2 2.2、能量色散型X射線熒光光譜儀BRUKER儀器主要參數(shù)X-ray tube & generator:end-window type,Pd anodemax. power: 50W (m

21、ax. 2mA or max. 50kV) Filter changer:9 positions for primary beam filtersDetectorPeltier cooled detector:typical resolution 155eV Mn Kno need for liquid Nitrogen 2.2、能量色散型X射線熒光光譜儀檢測(cè)器類型Detector Resolution MaximumCooling Cost eV kcps Prop. C. 1000 100none lowPIN Diode 180 10 Peltier mediumSi(Li) 150 5

22、0 LN2highSi Drift 150 200 PeltierhighVERY GOOD RESOLUTION, HIGHEST COUNTRATESFulfill requirements for a wide range of applicationsLow maintenanceFast startup period, “Plug and Analyze”2.1、能量色散型X射線熒光光譜儀探測(cè)器半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：大致原理：是利用半導(dǎo)體的特性，捕捉到脈沖信號(hào),經(jīng)電學(xué)線路轉(zhuǎn)換最終輸入到記錄系統(tǒng)第三節(jié)、制樣3.1、壓片機(jī) 第三節(jié)、制樣3.2、樣品杯第三節(jié)、制樣3.3、液體杯液體杯的制備液體杯的

23、應(yīng)用液體樣品分析不規(guī)則樣品分析粉末樣品分析少量樣品分析第三節(jié)、制樣3.4、制樣方法制樣的目的：1、均勻2、重復(fù)性好3、顆粒效應(yīng)小4、無限厚（薄膜法除外）第三節(jié)、制樣3.4、制樣方法分析層的厚度：無限厚X-ray tubeto soller slit(collimator)分析層(飽和厚度)大于飽和厚度的樣品稱為無限厚樣品Sample 樣品是否無限厚 :取決于所分析的特征譜線第三節(jié)、制樣3.4、制樣方法分析層的厚度：對(duì)于輕基體（如液體）什么時(shí)候要考慮樣品的無限厚問題：輕基體中測(cè)量重元素樣品量很少解決方法：制樣時(shí)需稱樣將樣品的重量輸入軟件中，軟件會(huì)自動(dòng)校正樣品厚度不同帶來的影響第三節(jié)、制樣3.4、

24、制樣方法顆粒效應(yīng): 不均勻的顆粒樣品松散樣品壓片樣品第三節(jié)、制樣3.4、制樣方法顆粒效應(yīng):不均勻的顆粒樣品分析層第三節(jié)、制樣 3.4、粉末樣品的制樣方法直接裝入液體杯中測(cè)量，稱為松散樣品壓片制樣特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、節(jié)省 存在顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)熔融制樣制樣精密度好均勻性好 可以人工配制標(biāo)樣消除了顆粒效應(yīng)缺點(diǎn)：制樣麻煩、成本高、影響檢出限第三節(jié)、制樣 3.4、粉末樣品的制樣方法壓片制樣：不加粘結(jié)劑直接壓片以硼酸、低壓聚乙烯、纖維素等鑲邊墊底以硼酸墊底壓至鋼環(huán)中 壓至鋁杯中第三節(jié)、制樣 3.5、液體樣品的制樣方法水,油, 溶液,泥漿, .盡量不要分析對(duì)儀器有腐蝕或污染的樣品，如酸溶液第三節(jié)、制樣 3.5、液體樣品的制樣方法液體樣品：用液體杯直接分析不同的樣品要選擇合適的膜光路為氦氣光路，千萬不要抽真空液體樣品可以分析的元素范圍: Na - U第四節(jié)、日常維護(hù) 4.1、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要求實(shí)驗(yàn)室的最佳溫度 ：24 實(shí)驗(yàn)室溫度的允許范圍 ：1729 實(shí)驗(yàn)室溫度變化的最大允許梯度 ：2/小時(shí) 實(shí)驗(yàn)室濕度的允許范圍 ：2080 為監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)放置一個(gè)溫濕