電子能帶理論

1、第二章 電子能帶理論掌握近自由電子近似方法、理解能帶的物理意義、能帶的形成理解布里淵區(qū)概念了解密度泛函理論基本思想教學(xué)目的： 2.1近自由電子近似一、能帶的形成 零勢(shì)場(chǎng)中的電子 單電子的運(yùn)動(dòng) 勢(shì)場(chǎng)的單電子：自由電子的運(yùn)動(dòng)： V(r)一維晶體的Schodinger方程：加一項(xiàng)其他粒子對(duì)電子的作用勢(shì)電子在周期性的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，滿足：能帶理論：求解金屬晶體中電子的容許能態(tài)的能帶模型能帶模型：其一：近自由電子近似其二：緊束縛近似、克隆尼克 潘納近似、 瓦格納 賽茨近似、原胞和原子軌道線性組合法二、能帶形成的微觀解釋：（1）外層電子共有化晶體中電子的運(yùn)動(dòng)b.電子的共有化運(yùn)動(dòng)+ 原子的能級(jí)（電子殼層）+a.

2、 原子的能級(jí)+原子結(jié)合成晶體時(shí)晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)單個(gè)原子兩個(gè)原子由于晶體中原子的周期性排列而使價(jià)電子不再為單個(gè)原子所有的現(xiàn)象，稱為電子的共有化。晶體中周期性勢(shì)場(chǎng)對(duì)大量原子有規(guī)則地排列成晶體時(shí)，由于原子離得很近，每個(gè)電子不僅受到本身原子核的作用，而且受到鄰近原子核的影響,內(nèi)層電子因受原子核的牢牢束縛而影響較?。粌r(jià)電子或外層電子卻不同，外層電子受鄰近原子的作用更強(qiáng)，容易脫離原來的原子而進(jìn)入到其他原子當(dāng)中。 即電子不再分屬各個(gè)原子所有，而是屬于整個(gè)原子所共有，這稱電子的共有化。 因?yàn)楫?dāng)有N個(gè)相同的自由原子時(shí)，每個(gè)原子內(nèi)的電子有相同的分立的能級(jí)，它們是N重簡(jiǎn)并的，當(dāng)這N個(gè)原子逐漸靠近時(shí)，原來束縛在

3、單原子中的電子，不能在一個(gè)能級(jí)上存在（違反泡利不相容原則）從而只能分裂成N個(gè)非常靠近的能級(jí)（10-22ev），因?yàn)槟芰坎钌跣?，可看成能量連續(xù)的區(qū)域，稱為能帶。 孤立原子的能級(jí)2p2s1sn=1n=2原子間距電子能量 能級(jí)分裂2p2s1sn=1n=2電子能量分裂的能級(jí)數(shù)計(jì)算：兩個(gè)原子組成晶體時(shí)2s能級(jí)分裂為二個(gè)能級(jí)；2p能級(jí)本身是三度簡(jiǎn)并，分裂為六個(gè)能級(jí)。1s2p2sEo原子間距禁帶禁帶能帶（2）電子的Bragg散射與能帶電子被晶格散射后的波：E2E3E5E4E6E7E10E E k 曲線的表達(dá)圖式（3）布洛赫理論（Bloch theory): 三維晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)具有周期性電子所處勢(shì)場(chǎng) V(x

4、) 是周期函數(shù)，周期勢(shì)函數(shù)可展開成級(jí)數(shù)：代入單電子薛定諤方程：求得通解：?jiǎn)坞娮拥倪\(yùn)動(dòng) 勢(shì)場(chǎng)的單電子，其它粒子對(duì)電子的作用看作勢(shì) 布洛赫定理說明了一個(gè)在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子波函數(shù)為：一個(gè)自由電子波函數(shù) 與一個(gè)具有晶體結(jié)構(gòu)周期性的函數(shù) 的乘積。 只有在 等于常數(shù)時(shí)，在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的 電子的波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。 這在物理上反映了晶體中的電子既有共有化的 傾向，又有受到周期地排列的離子的束縛的特點(diǎn)。 它是按照晶格的周期 a 調(diào)幅的平面波，通解稱布洛赫波，調(diào)幅函數(shù)與晶體周期相同在一定波長(zhǎng)和角度時(shí)幅度為零（對(duì)應(yīng)能隙）其它位置原子能級(jí)被調(diào)幅（有增有減）成為能帶。問題：a、能帶理論 b、能帶模型

5、c、能隙的寬度可用來區(qū)分 因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù) 更接近實(shí)際情況的波函數(shù)。（4）能帶理論解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體形成a、滿帶：各能級(jí)都被兩個(gè)自旋相反電子填滿的能帶滿帶當(dāng)電子從原來狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一狀態(tài)時(shí)，另一電子必作相反的轉(zhuǎn)移，沒有額外的定向運(yùn)動(dòng)。滿帶中電子不能形成電流。導(dǎo)帶電子可在外場(chǎng)作用下躍遷到高一級(jí)的能級(jí)形成電流。故稱為導(dǎo)帶。b、導(dǎo)帶：能級(jí)沒有被電子填滿的能帶c、空帶：各能級(jí)都沒有被電子填充的能帶d、價(jià)帶：價(jià)電子所處的帶稱為價(jià)帶e、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體：價(jià)帶是導(dǎo)帶或等效導(dǎo)帶導(dǎo)帶滿帶滿帶空帶滿帶空帶重疊相連絕緣體：只有滿帶和空帶，且禁帶寬度較大滿帶空帶禁帶例如金剛石中

6、兩個(gè)碳原子相距15納米時(shí)，Eg=5.33電子伏。 半導(dǎo)體：價(jià)帶是滿帶，但是禁帶寬度較小導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的不同，主要是能帶結(jié)構(gòu)不同滿帶空帶禁帶例如硅Eg=1.14電子伏，鍺Eg=0.67電子伏，砷化鎵Eg=1.43電子伏。 金屬導(dǎo)電與半導(dǎo)體導(dǎo)電的差別：金屬導(dǎo)電的載流子是自由電子，半導(dǎo)體導(dǎo)電的載流子是導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴。2.2 布里淵區(qū)理論 格矢量： 定 義： 倒格矢： 描述能帶結(jié)構(gòu)的模型 布里淵區(qū)理論： 晶格的周期性 1 晶格周期性的描述 原胞和基矢晶格共同特點(diǎn) 周期性，可以用原胞和基矢來描述 原胞 晶格中最小重復(fù)單元原胞 一個(gè)晶格中最小重復(fù)單元基矢 原胞的邊矢量 三維晶格的重復(fù)單

7、元是平行六面體 重復(fù)單元的邊長(zhǎng)矢量單胞 為了反映晶格的對(duì)稱性 常取最小重復(fù)單元的幾倍作為重復(fù)單元單胞的邊在晶軸方向，邊長(zhǎng)等于該方向上的一個(gè)周期單胞的基矢 單胞三個(gè)邊的矢量單胞基矢一些情況下 單胞就是原胞一些情況下 單胞不是原胞簡(jiǎn)單立方 單胞是原胞面心立方 單胞不是原胞面心立方晶格原胞基矢原胞的體積單胞基矢單胞的體積1) 簡(jiǎn)單立方晶格 原胞為簡(jiǎn)單立方晶格的立方單元基矢原胞體積 原胞中只包含一個(gè)原子2 簡(jiǎn)單晶格 由完全等價(jià)的一種原子構(gòu)成的晶格4 晶格周期性的描述 布拉伐格子 簡(jiǎn)單晶格，任一原子A的位矢 能帶中的能級(jí)數(shù) 晶體中電子的能量不能取禁帶中的數(shù)值，只能取能帶中的數(shù)值。由 圖 5 可以看出：第

8、一能帶 k 的取值范圍為 第二能帶 k 的取值范圍為 第三能帶 k 的取值范圍為 每個(gè)能帶所對(duì)應(yīng)的 k 的取值范圍都是 * 。注* ：我們把以原點(diǎn)為中心的第一能帶所處的 k 值 范圍稱為第一布里淵區(qū);第二、第三能帶所處的 k值范圍稱為第二、第三布里淵區(qū)，并以此類推。布里淵區(qū)：布里淵區(qū)邊界描述了晶體周期性邊界（勢(shì)場(chǎng)）對(duì)電子作用。電子先填充低能級(jí)，對(duì)應(yīng)等能面離布里淵區(qū)邊界遠(yuǎn)，不受周期場(chǎng)的影響，是球面；但隨著電子依次向高能級(jí)填充，對(duì)應(yīng)等能面接近布里淵區(qū)邊界，受周期場(chǎng)的影響，發(fā)生變形；等能面與布里淵區(qū)邊界相交時(shí)。形成不連續(xù)能帶。布里淵區(qū)的兩個(gè)著名應(yīng)用：其一：用來區(qū)分金屬和絕緣體其二：合金相的瓊斯理論二

9、維正方晶格的布里淵區(qū)E第二章復(fù)習(xí)要點(diǎn)1.近自由電子近似的基本方法2.能帶形成及其解釋3.布里淵區(qū)理論作業(yè)：1.什么是費(fèi)米能？試解釋溫度升高為什么費(fèi)米能降低？2. 自由電子理論與近自由電子理論的主要結(jié)論有哪些不同?一、密度泛函理論 材料科學(xué)基本物理原理：材料的性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)(r)波函數(shù)(r)材料的性質(zhì) 電子密度n(r)用傳統(tǒng)的多體量子力學(xué)精確求解薛定諤方程得波函數(shù)不現(xiàn)實(shí)時(shí)，可以從電子密度入手！材料的性質(zhì)中起主要作用的是基態(tài)能，基態(tài)能是：基態(tài)電子密度的函數(shù)：第三章 現(xiàn)代電子理論即： 關(guān)鍵要得到En(r)的函數(shù)形式!分析： 晶格振動(dòng)不計(jì) 核、核作用能 電、核作用能 Te 電子振動(dòng)關(guān)鍵在于求： 1)、托馬斯 費(fèi)米理論: 為拉格朗日算子，在物理上相當(dāng)于化學(xué)勢(shì)或電子的費(fèi)米能(1)動(dòng)能局域化假設(shè)(2)推廣：3.3原子的作用力：計(jì)算：微擾理論：3.4 科恩 薩姆泛函設(shè)體系的 Hamilton 量 H 中含有某參量 ，En 是 H的本征值，n 是歸一的束縛態(tài)本征函數(shù)（n 為一組量子數(shù)），則證據(jù)題設(shè)，n 滿足本征值方程：其共軛方程為：對(duì) 求導(dǎo)數(shù)并左乘 n | 得： = 1 證畢由共軛方