先進(jìn)陶瓷新型快速燒結(jié)技術(shù)總結(jié)及優(yōu)缺點(diǎn)

1、先進(jìn)陶瓷新型快速燒結(jié)技術(shù)總結(jié)及優(yōu)缺點(diǎn)先進(jìn)陶瓷材料由離子鍵或共價(jià)鍵構(gòu)成，因此具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、生物相容性好等優(yōu)異性能。但是從陶瓷粉體到具有特定性能的多晶陶瓷材料需經(jīng)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，這是因?yàn)樘沾煞垠w成型后的素坯含有大量氣孔。從根本上說(shuō)，燒結(jié)是粉末發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)產(chǎn)生致密化，從而使陶瓷材料具有均勻顯微結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定形狀以及優(yōu)異性能的過(guò)程。 在制備先進(jìn)陶瓷的過(guò)程中，燒結(jié)是最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中，降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間、細(xì)化晶粒、消除殘余氣孔是制備高性能陶瓷材料的關(guān)鍵，其中傳統(tǒng)的燒結(jié)是在外加熱場(chǎng)與常壓或機(jī)械壓力的作用下完成的，但是這些方法對(duì)特定材料體系的燒結(jié)具有局限性。燒結(jié)新

2、技術(shù)的產(chǎn)生為高性能陶瓷材料的制備開(kāi)辟了新方法，并且豐富了陶瓷材料的燒結(jié)理論。1 自蔓延高溫?zé)Y(jié)（SHS）自蔓延高溫合成（Self-propagation High temperature Synthesis 縮寫(xiě)SHS），又稱燃燒合成（Combustion Synthesis縮寫(xiě)CS）是20世紀(jì)80年代迅速興起的一門(mén)材料制備技術(shù)。由前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov提出的一種材料燒結(jié)工藝。此方法是基于放熱化學(xué)反應(yīng)的原理，利用外部能量誘發(fā)局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），此后，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，隨著燃燒波的推進(jìn)，燃燒蔓延至整個(gè)體系，合成所需材料。該方法設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單

3、，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度高，能耗低。適用于合成非化學(xué)計(jì)量比的化合物、中間產(chǎn)物及亞穩(wěn)定相等。圖1SHS燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程示意圖20世紀(jì)80年代以來(lái)，自蔓延燒結(jié)技術(shù)得到了飛速發(fā)展，并成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)，與許多其他領(lǐng)域技術(shù)結(jié)合，形成了一系列相關(guān)技術(shù)，例如，SHS粉體合成技術(shù)、SHS燒結(jié)技術(shù)、SHS致密化技術(shù)、SHS治金技術(shù)等。SHS致密化技術(shù)是指SHS過(guò)程中產(chǎn)物處于熾熱塑性狀態(tài)下借助外部載荷，可以是靜載或動(dòng)載甚至爆炸沖擊載荷來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化，有時(shí)也借助于高壓惰性氣氛來(lái)促進(jìn)致密化。這是因?yàn)橥ǔＷ月痈邷睾铣傻玫降漠a(chǎn)物為疏松狀態(tài)，一般含有40%50%的殘余孔隙。目前研究較多的SHS致密化工藝包括：SHS-準(zhǔn)等靜壓法

4、（SHS-PIP）；熱爆-加壓法；高壓自燃燒燒結(jié)法（HPCS）；氣壓燃燒燒結(jié)法（GPCS）；SHS-爆炸沖擊加載法（SHS/DC）；SHS-離心致密化等。其中，方法、為外加機(jī)械壓力的作用，方法為離心力的作用，而方法、為氣體壓力的作用?？捎糜谥谱鞅Ｗo(hù)涂層、研磨膏、拋光粉、刀具、加熱元器件、形狀記憶合金、陶瓷-金屬的焊接等。但SHS的工藝研究還需進(jìn)一步深化，加強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品致密化、一步凈成型制品等工藝的研究。充分發(fā)揮其高效、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，使其從實(shí)驗(yàn)階段邁向工業(yè)化生產(chǎn)。2 微波燒結(jié)微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)中陶瓷材料的介質(zhì)損耗而使材料至燒結(jié)溫度從而實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)及致密化。微波燒結(jié)時(shí)材料吸收微波轉(zhuǎn)為材料內(nèi)部分子

5、的動(dòng)能和勢(shì)能，使材料整體加熱均勻，內(nèi)部溫度梯度小，加熱和燒結(jié)速度快?？蓪?shí)現(xiàn)低溫快速燒結(jié)，顯著提高陶瓷材料的力學(xué)性能。另外，微波燒結(jié)無(wú)需熱源，高效節(jié)能。生產(chǎn)效率高，單件成本低。其在陶瓷材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為制備亞米級(jí)甚至微米級(jí)陶瓷材料提供了新的途徑。圖2 傳統(tǒng)燒結(jié)爐與微波燒結(jié)爐工作原理對(duì)比圖20世紀(jì)60年代中期微波燒結(jié)技術(shù)提出，70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)微波燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，包括燒結(jié)機(jī)理、裝置優(yōu)化、介電參數(shù)、燒結(jié)工藝等。90年代后期，微波燒結(jié)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)技術(shù)被用來(lái)生產(chǎn)光纖材料的原件、鐵氧體、超導(dǎo)材料、氫化鋰、納米材料等各類材料。加拿大IndexTool公司利用微波燒結(jié)

6、制造SiaNa刀具。美國(guó)、加拿大等國(guó)采用微波燒結(jié)來(lái)批量制造火花塞瓷、ZrO2、SiN4、SiC、Al2O3，TiC等。但微波燒結(jié)技術(shù)現(xiàn)還未達(dá)到成熟的工業(yè)化水平，需要針對(duì)介電性能等基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)定及數(shù)據(jù)庫(kù)建立、燒結(jié)致密機(jī)理、微觀組織演化過(guò)程、爐體結(jié)構(gòu)及保溫裝置等進(jìn)行深入的研究，促進(jìn)陶瓷材料微波燒結(jié)向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。3 放電等離子燒結(jié)(SPS)SPS 技術(shù)是一種受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注與研究的新型快速燒結(jié)技術(shù)，圖3為其工作原理示意圖。SPS技術(shù)開(kāi)創(chuàng)性地將直流脈沖電流引入燒結(jié)過(guò)程，壓頭在向材料施加壓力的同時(shí)也充當(dāng)電流通過(guò)的載體。與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)通常利用發(fā)熱體輻射加熱不同，SPS 技術(shù)借助大電流通過(guò)模具或?qū)щ姌悠樊a(chǎn)生

7、的熱效應(yīng)來(lái)加熱材料。對(duì)于絕緣樣品，通常使用導(dǎo)電性良好的石墨作為模具材料，利用模具的電阻熱使樣品快速升溫; 對(duì)于導(dǎo)電樣品，則可以使用絕緣模具，使電流直接通過(guò)樣品進(jìn)行加熱。其升溫速率可達(dá)1000/min，當(dāng)樣品溫度達(dá)到設(shè)定值后，經(jīng)過(guò)短時(shí)間保溫即可完成燒結(jié)。圖3 SPS 設(shè)備的工作原理示意圖SPS 技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短、升溫速率快、燒結(jié)壓力可調(diào)控、可實(shí)現(xiàn)多場(chǎng)耦合(電力熱) 等突出的優(yōu)點(diǎn)。除Al2O3、ZrO2等常見(jiàn)陶瓷外，SPS 技術(shù)也可用于許多難燒結(jié)材料的制備，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高溫陶瓷以及W，e，Ta，Mo 等難熔金屬及其合金。通過(guò)使用階梯狀等經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的模具改

8、變流經(jīng)模具的電流密度，可人為地在樣品中制造溫度梯度，因此SPS 技術(shù)還可以用于制備功能梯度材料。此外，納米晶透明陶瓷、介電陶瓷等功能材料也可利用 SPS 技術(shù)制進(jìn)行燒結(jié)。4閃燒( FS)FS 技術(shù)于2010 年由科羅拉多大學(xué)的Cologna 等首次報(bào)道，其來(lái)源于對(duì)電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)(field-assisted sinteringtechnology，F(xiàn)AST) 的研究。圖4a 是一種典型的FS裝置示意圖，待燒結(jié)陶瓷素坯被制成“骨頭狀”，兩端通過(guò)鉑絲懸掛在經(jīng)過(guò)改造的爐體內(nèi)，向材料施加一定的直流或交流電場(chǎng)。爐體內(nèi)有熱電偶用于測(cè)溫，底部有CCD相機(jī)可實(shí)時(shí)記錄樣品尺寸。以3YSZ為例，研究人員發(fā)現(xiàn)與傳

9、統(tǒng)燒結(jié)相比，若在爐體內(nèi)以恒定速率升溫時(shí)，對(duì)其施加20V/cm 的直流電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)，可以在一定程度上提高燒結(jié)速率，降低燒結(jié)所需的爐溫，如圖4b所示。隨著場(chǎng)強(qiáng)的增強(qiáng)，燒結(jié)所需爐溫持續(xù)降低。圖4 FS 裝置示意圖(a) ，直流電場(chǎng)對(duì)3YSZ 燒結(jié)速率的影響(b)，F(xiàn)S過(guò)程中各參數(shù)變化趨勢(shì)(c)當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)為60V/cm 時(shí)，樣品會(huì)在爐溫升高至約1025時(shí)瞬間致密化; 當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)提高至120V/cm 時(shí)，燒結(jié)爐溫甚至可以降低至850。這一全新的燒結(jié)技術(shù)被稱為“閃燒”，即在一定溫度和電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)材料低溫極速燒結(jié)的新型燒結(jié)技術(shù)。通常有如下3個(gè)現(xiàn)象會(huì)伴隨FS 發(fā)生: 材料內(nèi)部的熱失控; 材料本身電阻率的突降; 強(qiáng)烈的閃

10、光現(xiàn)象。FS 技術(shù)主要涉及3個(gè)工藝參數(shù)，即爐溫(Tf)、場(chǎng)強(qiáng)(E)與電流(J)。圖4c為傳統(tǒng)FS過(guò)程中各參數(shù)變化趨勢(shì)圖。在這一模式下，對(duì)材料施加穩(wěn)定的電場(chǎng)，爐溫則以恒定速率升高。當(dāng)爐溫較低時(shí)材料電阻率較高，流經(jīng)材料的電流很小。隨著爐溫的升高，樣品電阻率降低，電流逐漸增大。這一階段稱為孕育階段(incubationstage) ，系統(tǒng)為電壓控制。當(dāng)爐溫升高至臨界溫度時(shí)，材料電阻率突降，電流驟升，F(xiàn)S 發(fā)生。由于此時(shí)場(chǎng)強(qiáng)仍穩(wěn)定，因此系統(tǒng)功率(W = EJ) 將快速達(dá)到電源的功率上限，系統(tǒng)由電壓控制轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏骺刂疲@一階段稱為FS階段(flash sintering stage) 。當(dāng)材料電阻率不再

11、升高時(shí)，場(chǎng)強(qiáng)再次穩(wěn)定，燒結(jié)進(jìn)入穩(wěn)定階段(steady stage) ，即FS的保溫階段，保溫階段之后一次完整的FS 過(guò)程結(jié)束。與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，F(xiàn)S主要有以下優(yōu)勢(shì): 縮短燒結(jié)時(shí)間并降低燒結(jié)所需爐溫，抑制晶粒生長(zhǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)非平衡燒結(jié)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低。5 冷燒結(jié)(CS)為使陶瓷材料的密度達(dá)到其理論密度的95%以上，陶瓷材料燒結(jié)溫度需達(dá)到其熔化溫度的50%75%。因此，大多數(shù)陶瓷材料的燒結(jié)溫度大于1000，使得陶瓷材料的生產(chǎn)過(guò)程需要消耗較多的能源，且高溫?zé)Y(jié)使得陶瓷材料在材料合成、物相穩(wěn)定性等方面受到了限制。為了降低陶瓷粉體的燒結(jié)致密化溫度，液相燒結(jié)、場(chǎng)輔助燒結(jié)、FS 等新型燒結(jié)技術(shù)被應(yīng)用，但是由

12、于固相擴(kuò)散以及液相形成仍需較高溫度加熱陶瓷粉體，上述技術(shù)并沒(méi)有將燒結(jié)溫度降低到“低溫范疇”。近期美國(guó)賓西法尼亞州立大學(xué) andall課題組受水熱輔助熱壓工藝啟發(fā)，提出一種“陶瓷CS 工藝”新技術(shù)。與傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)工藝不同，陶瓷CS工藝通過(guò)向粉體中添加一種瞬時(shí)溶劑并施加較大壓力(350500 MPa) 從而增強(qiáng)顆粒間的重排和擴(kuò)散，使陶瓷粉體在較低的溫度(120 300) 和較短的時(shí)間下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，為低溫?zé)Y(jié)制造高性能結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷創(chuàng)造了可能。陶瓷CS技術(shù)的基本工藝是在陶瓷粉體中加入少量水溶液潤(rùn)濕顆粒，粉體表面物質(zhì)分解并部分溶解在溶液中，從而在顆粒顆粒界面間產(chǎn)生液相。將潤(rùn)濕好的粉體放入模具

13、中，并對(duì)模具進(jìn)行加熱，同時(shí)施加較大的壓力，保壓保溫一段時(shí)間后可制備出致密的陶瓷材料，在此過(guò)程中陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的演變，觀察分析了多種陶瓷體系的制備過(guò)程，將 CS 工藝的內(nèi)在過(guò)程歸納為兩步：第一階段，機(jī)械壓力促使粉體顆粒間的液相發(fā)生流動(dòng)，由此引發(fā)粉體顆粒的重排; 第二階段，壓力和溫度促使粉體表面物質(zhì)在液相中發(fā)生溶解析出，通過(guò)該過(guò)程物質(zhì)進(jìn)行擴(kuò)散傳輸。在第一階段，致密化過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要由機(jī)械壓力提供，液相的作用是促進(jìn)顆粒滑移重排，并且顆粒尖端會(huì)在液相中溶解，使顆粒球形化，從而提高壓制過(guò)程中顆粒的堆積密度。在第二階段中，機(jī)械壓力和溫度會(huì)使系統(tǒng)中的溶液瞬時(shí)蒸發(fā)，使溶液的過(guò)飽和程度隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，

14、物質(zhì)在液相中擴(kuò)散，并在遠(yuǎn)離壓力區(qū)域的顆粒表面析出，填充于晶界或氣孔處，使陶瓷發(fā)生致密化，在此階段非晶態(tài)析出物會(huì)釘扎在晶界處，抑制晶粒的生長(zhǎng)。6 振蕩壓力燒結(jié)(OPS)現(xiàn)有的各種壓力燒結(jié)技術(shù)采用的都是靜態(tài)的恒定壓力，燒結(jié)過(guò)程中靜態(tài)壓力的引入，雖有助于氣孔排除和陶瓷致密度提升，但難以完全將離子鍵和共價(jià)鍵的特種陶瓷材料內(nèi)部氣孔排除，對(duì)于所希望制備的超高強(qiáng)度、高韌性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。HP 靜態(tài)壓力燒結(jié)局限性的主要原因體現(xiàn)在以下3個(gè)方面: 在燒結(jié)開(kāi)始前和燒結(jié)前期，恒定的壓力無(wú)法使模具內(nèi)的粉體充分實(shí)現(xiàn)顆粒重排獲得高的堆積密度; 在燒結(jié)中后期，塑型流動(dòng)和團(tuán)聚體消除仍然受到一定限制，難以實(shí)現(xiàn)材料的完全均勻致密化; 在燒結(jié)后期，恒定壓力難以實(shí)現(xiàn)殘余孔隙的完全排除。圖6 振蕩壓力耦合裝置(a) 和原理示意圖(b)OPS 技術(shù)強(qiáng)化陶瓷致密化的機(jī)理研究表明：首先，燒結(jié)過(guò)程中施加的連續(xù)振蕩壓力通過(guò)顆粒重排和消除顆粒團(tuán)聚，縮短了擴(kuò)散距離; 其次，在燒結(jié)中后期，振蕩壓力為粉體燒結(jié)提供了更大的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，有利于加速粘性流動(dòng)和擴(kuò)散蠕變，激發(fā)燒結(jié)體內(nèi)的晶粒旋轉(zhuǎn)、晶界滑移和塑性形變而加快坯體的致密化; 另外，通過(guò)調(diào)節(jié)振蕩壓力的頻率和大小增強(qiáng)塑性形變，可促進(jìn)燒結(jié)后期晶界處氣孔的合并和排出，進(jìn)而完全消除材料內(nèi)部的殘余氣孔，使材料的