有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理大全(競賽復(fù)習(xí))

1、Arbuzov 反響亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)的鹵代烷：a-鹵代醚、a- 或b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)展反響。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不一樣時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反響是由醇制備鹵代烷的很好方法，由于亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反響制得：R”X(RO)P 的烷基一樣R”R，Arbuzov 反響如下：3這是制備烷基膦酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR”)2和次亞膦酸酯 RPOR” 也能發(fā)生該類反響，例如：2反響機(jī)理一般認(rèn)為是按 S2 進(jìn)展的分子內(nèi)重排反響：N反響實(shí)例Arndt-Eister 反響酰氯與重

2、氮甲烷反響，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。1反響機(jī)理2，2發(fā)生重排得烯酮3，3與水反響生成酸，假設(shè)與醇或氨胺反響，則得酯或酰胺。反響實(shí)例反響機(jī)理Baeyer-Villiger過酸先與羰基進(jìn)展親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接O-O3-苯基丁酮和過酸反響，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反響屬于分子內(nèi)重排：不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有肯定的選擇性，按遷移力量其挨次為：醛氧化的機(jī)理與此相像，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。反響實(shí)例2個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反響速率

3、快，反響溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。Beckmann 重排生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反響機(jī)理所形成的碳正離子與水反響得到酰胺。遷移基團(tuán)假設(shè)是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反響實(shí)例Birch鈉、鉀或鋰在液氨與醇乙醇、異丙醇或仲丁醇的混合液中復(fù)原，苯環(huán)可被復(fù)原1，4-環(huán)己二烯化合物。3反響機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子，這是苯環(huán)的7,()表不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基()。()在取得一環(huán)己二烯負(fù)離子在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，緣由尚不清楚。反響實(shí)例取代的

4、苯也能發(fā)生復(fù)原，并且通過得到單一的復(fù)原產(chǎn)物。例如Bouveault-Blanc 復(fù)原脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇復(fù)原得一級(jí)醇。，-不飽和羧酸酯復(fù)原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)展本反響，但收率較低。本法在氫化鋰鋁復(fù)原酯的方法覺察以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。反響機(jī)理生成負(fù)離子，消退烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過一樣的步驟復(fù)原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。4反響實(shí)例醛酮也可以用本法復(fù)原，得到相應(yīng)的醇:Bucherer 反響萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)展高溫反響，可得萘胺衍生物，反響是可逆的。氫鈉中，再參加堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反響機(jī)理無論從哪個(gè)方向開頭都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙

5、鍵上得到烯醇或烯胺，它們?cè)龠M(jìn)展下一步互變異構(gòu)為酮或亞胺:反響實(shí)例Bamberger,E.重排苯基羥胺N-羥基苯胺和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚：5HSO-CHOH(或CHOH)中重排生成對(duì)-乙氧基或甲氧基苯胺：242 53o-p2-氨基-5-氯苯酚：反響機(jī)理反響實(shí)例二芳基胺類與羧酸在無水 ZnCl2Berthsen,A.Y存在下加熱起縮合作用，生成吖啶類化合物。6反響機(jī)理不詳Cannizzaro 反響NaOHKOH化反響生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反響的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及復(fù)原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被復(fù)原成醇：生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。-活潑氫原

6、子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反響，得到無-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛Cannizzaro 反響，如乙醛和甲醛反響得到季戊四醇：反響機(jī)理分子的羰基不能碳原子上。反響實(shí)例7Chichibabin 反響2-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低?；衔锞馨l(fā)生本反響。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：反響機(jī)理反響機(jī)理還不是很清楚，可能是吡啶與氨基首先加成，轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子賜予體(AH)，2-氨基吡啶，此小量的又可以作為質(zhì)子的賜予體，最終的產(chǎn)物是2-氨基2-氨基吡啶：反響實(shí)例的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物

7、均能發(fā)生本反響。Claisen 酯縮合反響-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到2在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。反響機(jī)理8-氫酸性很弱pK-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿乙醇的pK15.9，因此，乙酸乙aa常用的堿氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰LDA)和Grignard反響實(shí)例成。性縮合劑除乙醇 為負(fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)展縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反響：兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。-氫原子的酯反響時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物?？梢杂靡韵峦ㄊ?/p>

8、表示：ClaisenSchmidt 反響氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反響,并失水得到不飽和醛或酮:反響機(jī)理9反響實(shí)例Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反響。g-碳標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)展重排，重排后 g-碳a-碳原子與苯環(huán)相連。反響機(jī)理Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反響，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s(Cla

9、isen發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是由于重排反響所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的原因。10反響實(shí)例ClaisenClaisen排。Clemmensen 復(fù)原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸復(fù)原為亞甲基：Wolff-Kishner-黃鳴龍反響復(fù)原。反響機(jī)理反響實(shí)例11Combes 喹啉合成法Combes1,3-二羰基化合物反響，首先得到高產(chǎn)率的-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進(jìn)展親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹

10、啉。反響機(jī)理位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反響。反響實(shí)例Cope 消退反響叔胺的 N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和 N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。氫呋喃中這個(gè)反響可在室溫進(jìn)展。此反響條件溫存、副反響少，反響過程中不發(fā)生重排，可用來制備很多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè) 位有氫原子存在時(shí)，消退得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann 產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時(shí)，一般以 E-型為主。例如：12反響機(jī)理這個(gè)反響是 E2 順式消退反響，反響過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：-氫原子必需處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí)，,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要

11、較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)展消退反響。反響實(shí)例Cope 重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反響(Claisen 重排)反響稱為Cope 格外好。Cope3,4基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6反響機(jī)理Cope3,3s-遷移反響，反響過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)展的協(xié)同反響：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反響實(shí)例13Curtius 反響異氰酸酯水解則得到胺：反響機(jī)理反響實(shí)例Crigee,R 反響1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用KCrOKMnO22 74氧化時(shí)生成酸類。用特別氧化劑

12、CHCOOH3化劑(三氯醋酸)存在下進(jìn)展。本反響被廣泛地應(yīng)用于爭辯醇類構(gòu)造及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。反響機(jī)理反響過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)一步C-C 鍵裂開成醛或酮。14酸催化的場(chǎng)合，反響歷程可以用下式表示：反響實(shí)例HO2 2Dakin在NaOH-CHOCHCO-基被-OH3反響機(jī)理15反響實(shí)例Elbs 反響羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：400450 C有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一局部原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，局部原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消退或降解以及分子重排等副反響，致使產(chǎn)率不高。反響機(jī)理反響實(shí)例Edvhweiler-Clarke

13、反響在過量甲酸存在下，一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反響，得到甲基化后的三級(jí)胺：16甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑。反響機(jī)理反響實(shí)例Elbs,K.過硫酸鉀氧化法反響機(jī)理反響實(shí)例17Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含一樣碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：反響機(jī)理反響實(shí)例18Friedel-Crafts 烷基化反響芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl，F(xiàn)eCl, HSO, HPO, BF,HF 等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響。3324343 RBr RI3反響機(jī)理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用

14、形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反響實(shí)例Friedel-Crafts ?；错懛紵N與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis到芳香酮：反響機(jī)理反響實(shí)例19Fries 重排基甲烷等溶劑中進(jìn)展，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)展。產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反響溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較)。反響機(jī)理反響實(shí)例20Fischer,O-Hepp,E 重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時(shí)氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對(duì)位重排):N-亞硝基-N-加

15、基-21-亞硝基化合物：反響機(jī)理HClN-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOClGabriel 合成法N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純潔的一級(jí)胺的一種方法。有些狀況下水解很困難，可以用肼解來代替：反響機(jī)理21反響實(shí)例Gattermann 反響代芳烴：Sandmeyer反響機(jī)理見Sandmeyer反響實(shí)例Gattermann-Koch 反響芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反響，生成芳香醛：反響機(jī)理22反響實(shí)例Gomberg-Bachmann 反響芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)

16、苯衍生物：反響機(jī)理反響實(shí)例Hantzsch 合成法物。這是一個(gè)很普遍的反響，用于合成吡啶同系物。反響機(jī)理b-羰基酸酯和醛反響，另一分子b-羰基酸酯和氨反響生成b-氨基烯酸酯，所生成的Micheal酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：23反響實(shí)例Haworth 反響Friedel-Crafts物。反響機(jī)理反響實(shí)例24Hell-Volhard-Zelinski 反響a-鹵代反響生成a-鹵代酸：反響機(jī)理反響實(shí)例Hinsberg 反響伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于 堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反響。此反響可用于伯仲叔

17、胺的 分別與鑒定。25Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響，生成脂肪族胺類：最終得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。反響機(jī)理反響為典型的親核取代反響(S 1 或S 2)NN反響實(shí)例Hofmann消退反響季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:假設(shè)季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反響實(shí)例Hofmann重排降解26反響機(jī)理反響實(shí)例Houben-Hoesch 反響Lewis反響機(jī)理反響實(shí)例Hunsdieecker 反響枯燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的

18、鹵代烴：X=Br,Cl,I反響機(jī)理反響實(shí)例27Kiliani 氯化增碳法a酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊復(fù)原，得到比原來的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。反響實(shí)例Knoevenagel 反響化合物。反響機(jī)理反響實(shí)例28Koble 反響脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類：假設(shè)使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)展電解，則得到混合物：反響機(jī)理反響實(shí)例Koble-Schmitt 反響125150 C用鉀鹽及在較高溫度下反響則主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：29反響機(jī)理目前還不太清楚。Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini

19、 合成CO2轉(zhuǎn)變成硝基烷類及NaHCO .本方法僅可適用于小量制備碳原子數(shù)在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基3甲烷及硝基乙烷).而b-鹵代羧酸與亞硝酸鉀作用生成產(chǎn)物不能放出CO2反響機(jī)理反響實(shí)例Leuckart30反響機(jī)理反響中甲酸銨一方面供給氨，另一方面又作為復(fù)原劑。反響實(shí)例Lossen 反響生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：反響機(jī)理Hofmann 重排、Curtius 反響、Schmidt 反響機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，RR反響實(shí)例31Mannich 反響a-活潑氫被胺甲基取代，此反響又稱為Mannich反響機(jī)理反響實(shí)例Michael 加成反響一個(gè)親電的共軛體系

20、和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)展共軛加成，稱為 Micheal 加成：反響機(jī)理32反響實(shí)例Martius,C.A. 重排C-烷基苯胺的鹵酸鹽類C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反響在理論和實(shí)際上均屬重要：反響機(jī)理子間重排。郝金勃登反對(duì)此說：反響實(shí)例33Norrish，Norrish INorrish IINorrish Ia-碳之間的鍵斷裂，形成酰基自由基和烴基自由基：環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反響，生成不飽和醛：g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish IIOppen

21、auer 氧化Meerwein-Ponndorf反響機(jī)理34反響實(shí)例Orton,K.J.P 重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用 HOCl 處理時(shí)得N-氯代乙酰苯胺，后者在枯燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時(shí)暗處放置時(shí)也是穩(wěn)定的，假設(shè)將溶液暴露于光線下則漸漸地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。假設(shè)將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代o-氯代物的混合物。N-溴代-2，6-p-位及m-位溴代異構(gòu)體：反響機(jī)理35Paal-Knorr 反響1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基

22、化合物與氨或硫化物反響，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反響機(jī)理反響實(shí)例Pschorr 反響重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反響：反響機(jī)理36一般認(rèn)為，本反響是通過自由基進(jìn)展的，在反響時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必需在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。反響實(shí)例Prileschajew,N.反響(CHCl3,1,2-環(huán)氧化合物.通常的有機(jī)過氧酸有過苯甲酸、過乙酸、過甲酸及過三氟乙酸。本反響也稱為“環(huán)氧化反響”。反響機(jī)理反響實(shí)例37Prins,H.J 反響1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.反響機(jī)理1,31,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.381,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙

23、醛等在 AlCl ,SnCl34反響實(shí)例2Pinacol-PinacoloneRearrangement 重排存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特別的分子內(nèi)部的重排反響生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、4I/CHCOOH、CHCOOHHSO23324反響機(jī)理反響的關(guān)鍵是生成碳正離子:反響實(shí)例39Perkin,W.H 反響芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和RCHCO)O-位碳上有二個(gè)活潑氫原子者在此酸的32鈉鹽或叔胺存在起“醇醛型縮合”反響生成 , 不飽和酸類。反響機(jī)理現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑CHCOO-或叔胺奪取酸酐的氫，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，3生成中間體 -羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,

24、不飽和酸：40反響實(shí)例苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最終生成 -苯丙稀酸-甲基-苯丙稀酸：Pictet-Spengler 合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反響得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很簡潔脫氫生成異喹啉。Bischler-Napieralski反響機(jī)理反響實(shí)例Reformatsky 反響醛或酮與ab-羥基酸酯。反響機(jī)理a-鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)展加成，再水解：41反響實(shí)例Reimer-Tiemann 反響此反響。都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反響的化合物可吡啶中進(jìn)展，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。反響機(jī)理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺

25、電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子發(fā)生親電取代形成中間體，從溶劑或反響體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)羰基的-氫離開形成或，經(jīng)水解得到醛。反響實(shí)例422,24,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：Reppe 合成法22醇、胺等發(fā)生溶劑解反響形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反響含活潑亞甲基的環(huán)酮與 a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反響，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：反響機(jī)理反響實(shí)例Rosenmund 復(fù)原酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)展催化復(fù)原，生成相應(yīng)的醛：43反響實(shí)例Ruff 遞降反響Fe3+aRiley,H.L.氧化法含有活潑甲基化合物特別是羰基化合物，它的羰基的鄰位具有活潑亞甲基者在適當(dāng)溶劑中水

26、、乙醇、100SeOHSeOCH(C=O)。2232反響機(jī)理其機(jī)理有爭議，但是一般都認(rèn)為此機(jī)理最為合理。反響實(shí)例醛類氧化酮類氧化44酯類氧化烴類氧化Sandmeyer 反響重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反響也可以用制的銅粉和 HCl 或HBr 來實(shí)現(xiàn)(Gattermann 反響)。反響機(jī)理反響實(shí)例Schiemann 反響芳香重氮鹽和氟硼酸反響，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反響與 Sandmeyer 反響類似。45反響機(jī)理氟代苯。反響實(shí)例Schmidt 反響羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN 3到胺、腈及酰胺：Hofmann 重排、Cu

27、rtius 反響和Lossen 反響相比，本反響胺的收率較高。反響機(jī)理Hofmann 重排、Curtius 反響和Lossen 反響機(jī)理相像，也是形成異氰酸酯中間體：R反響實(shí)例Skraup 合成法AsO2 5反響，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。46苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對(duì)位關(guān)環(huán)，得取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電 反響機(jī)理反響實(shí)例，-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反響得到，-不飽和醛再進(jìn)展反響，其結(jié)果是一樣的。Sommelet-Hauser 反響苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時(shí)得到苯甲基三級(jí)胺：Yilide(2-甲基苯基)-二

28、甲硫醚：反響機(jī)理47一般認(rèn)為反響先是發(fā)生2,3s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反響實(shí)例Stephen腈與氯化氫反響,再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液復(fù)原，水解生成醛：反響實(shí)例Stevens 重排季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基 Y 時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺：3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。Ylide反響機(jī)理a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。Ylidea-碳原子上。48由于自由基對(duì)的結(jié)合格外快，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。反響實(shí)例Strecker 氨基酸合成法aaa-氨基酸的一個(gè)簡便方法。反響機(jī)理反響實(shí)例Bischler-Napieralski 合成法苯乙胺羧酸或酰氯反響形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再11-取代異喹啉化合物最常用的方法。6-取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團(tuán)，則反響不易進(jìn)展。49反響機(jī)理反響實(shí)例Schiemann,G. 反響后將后者枯燥后適當(dāng)條件下加熱分解，而生成芳香族的氟化物。反響機(jī)理關(guān)于氟硼酸重氮鹽的分解機(jī)構(gòu)，尚不格外明確，不同有三種不同的解釋：正碳離子學(xué)說：游基學(xué)說：分子重排50反響實(shí)例1氯苯制備：Schmidin，J.乙烯酮合成CH2=C=O如下：反響機(jī)理反響實(shí)例Tiffeneau-