納米結(jié)構(gòu)及物理特性

1、納米結(jié)構(gòu)及物理特性第1頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒的形貌HRTEM在粒子表面上觀察到原子臺階，微粒內(nèi)部原子排列整齊。第2頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二第3頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二第4頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二第5頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米銀的形貌第6頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二物理特性 納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量于隧道效

2、應(yīng)等特點(diǎn)從而導(dǎo)致納米微粒的熱，磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景 第7頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒熱學(xué)性質(zhì)由于顆粒小，納米顆粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，表面原子最近鄰配位數(shù)不全，原子活性大，體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降。 第8頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒熱學(xué)性質(zhì)納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，而通常大晶粒樣品在1400K下燒結(jié)才能出現(xiàn)明顯的致密化趨勢,結(jié)果如右圖所示。 第9頁，共30頁，

3、2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒熱學(xué)性質(zhì)通常納米晶粒的起始長大溫度隨粒子粒徑的減小而降低，這是由于納米粒子越小，其比表面能越高，顆粒越不穩(wěn)定，通過長大而降低其表面能。如粒徑分別為35nm，15nm，8nm的Al2O3粒子快速長大的起始溫度分別為1423K，1273K和1073K。 第10頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)(1)超順磁性納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)人超順磁狀態(tài)，例如Fe，F(xiàn)e3O4和Fe2O3粒徑分別為5nm，16nm和20nm時(shí)變成順磁體。 這時(shí)磁化率不再服從居里一外斯定律 (3-1)式中C為常數(shù)，Tc為居里(Curi

4、e)溫度。第11頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二超順磁性(Superparamagnetism)起因: 在小尺寸條件下，粒子的磁各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能相比擬時(shí)，磁性粒子的易磁化方向就不在固定在一個(gè)方向上，而做無規(guī)律的變化，因此其磁化強(qiáng)度隨外磁場的增強(qiáng)而線性增加，表現(xiàn)為超順磁性。 第12頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二矯頑力(Coercivity)納米粒子尺寸高于其超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)出高的矯頑力。第13頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二居里溫度(Curie tem.)居里溫度Tc是物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分J

5、e成正比，并與原子的構(gòu)型和間距有關(guān)。 按照公式估算，V（K1+MsH）=25kBT其中中V為粒子體積，K1為室溫有效磁各向異性常數(shù)（5.8105erg/(c.c)。 第14頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二磁化率 (Magnetization)納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)。電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里一外斯定律（見式3-1）,量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律；而電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，kBT,并遵從d2規(guī)律。它們在高場下為泡利順磁性。 第15頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二光學(xué)

6、性能納米粒子的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性 （l）寬頻帶強(qiáng)吸收 納米金屬粒子對可見光的反射率極低而呈黑色.納米氮化硅、SiC及A12O3粉對紅外輻射有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。 許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級TiO2的對紫外光幾乎不吸收。 第16頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二（2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象(Red shift and blue shift) 由不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移，見右圖。體相

7、CdS的禁帶寬度較窄，其吸收帶在近紅外區(qū)。但是CdS體相中的激子(exciton)玻爾半徑較大（大于10nm），更容易達(dá)到量子限域當(dāng)其尺寸小于3nm時(shí)，吸收光譜移至可見光區(qū)。 第17頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二藍(lán)移的解釋一個(gè)方面是由于量子尺寸效應(yīng)，即由于顆粒尺寸下降使能隙變寬（電子躍遷需要更高的能量），這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。另一個(gè)方面是由于表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)變小。對納米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大,結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。 第18

8、頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二紅移的發(fā)生粒徑的減小使顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力p=2/r, r為粒子半徑，為表面張力）增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加也會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，使其光吸收發(fā)生紅移.最終的效應(yīng)取決于藍(lán)移和紅移競爭的結(jié)果. 第19頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二量子限域效應(yīng) (Quantum confinement)對半徑為r的球形微晶，忽略表面效應(yīng)，則激子的振動(dòng)強(qiáng)度為 （3-2）式中m為電子質(zhì)量，E為躍遷能量，為躍遷偶極矩。當(dāng)raB時(shí)，電子與空穴波函數(shù)的重疊U(0)2 將隨粒徑減小而增加，近似等于(a

9、B/r)3。因?yàn)閱挝惑w積微晶的振子強(qiáng)度f微晶/V（V為微晶體積）決定了材料的吸收系數(shù)，粒徑越小，U(0)2越大，f微晶/V也越大，則激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑的下降而增加，即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移，這一現(xiàn)象就被稱為量子限域效應(yīng)。第20頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二量子限域效應(yīng)納米半導(dǎo)體的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。右圖所示的曲線1和2分別為摻雜了粒徑分別為10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收譜。由圖中可以看到，當(dāng)微粒尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。 第21頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒的發(fā)光右圖所示為室溫下紫外光

10、激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并向短波方向移動(dòng)。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種發(fā)光現(xiàn)象消失。 第22頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒的發(fā)光摻CdSexS1-x納米微粒的玻璃在530nm波長光的激發(fā)下會(huì)發(fā)射熒光。該半導(dǎo)體具有窄的直接躍遷的能隙，在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光。第23頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒溶膠的光學(xué)性質(zhì)丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndall effect)，即讓一束光通過膠體溶液，在與入射光垂直的方向上可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體。這個(gè)圓錐被稱為丁達(dá)爾圓錐。 第24頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7

11、分，星期二丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndall effect)丁達(dá)爾效應(yīng)與膠體粒子的大小和入射光波長有關(guān)。當(dāng)膠體粒子的尺寸大于入射光波長時(shí)，光投射到粒子上就被反射。而當(dāng)粒子尺寸小于入射光波長時(shí)，光波就可以發(fā)生散射，散射出來的光，形成乳光。由于納米微粒尺寸比可見光小得多，所以膠體粒子應(yīng)以散射為主。根據(jù)瑞利(Rayleigh)公式，乳光的散射強(qiáng)度為 (3-3）（3-3）式中，是波長，N為單位體積中的粒子數(shù)，V為單個(gè)粒子的體積；n1和n2分別為納米粒子和分散介質(zhì)的折射率；I0為入射光的強(qiáng)度。 第25頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二乳光的特性1乳光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比。對于小分子溶

12、液，由于分子體積很小，雖有乳光，但很微弱；而懸浮體的粒子大于可見光波長，只有反射光而沒有乳光；只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)。2乳光強(qiáng)度與入射光的波長的四次方成反比，故入射光的波長越短，散射越強(qiáng)。如白光照射在溶膠上，由于其中藍(lán)光與紫光的散射較強(qiáng)，因此側(cè)面的散射光呈現(xiàn)淡藍(lán)色，而透射光呈現(xiàn)橙紅色。3分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，粒子的散射光越強(qiáng)。因此對于分散相和分散介質(zhì)間沒有親和力或只有很弱親和力的溶膠（憎液溶膠），由于分散相與分散介質(zhì)間有明顯的界限，二者折射率相差很大，乳光很強(qiáng)，丁達(dá)爾效應(yīng)很明顯。4. 乳光強(qiáng)度與單位體積內(nèi)膠體粒子數(shù)N成正比。 第26頁，共30頁，2022年，5

13、月20日，10點(diǎn)7分，星期二納米微粒懸浮液及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 布朗運(yùn)動(dòng) (Brownian movement)1882年美國人布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停歇的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，其他的微粒在水中也有同樣的現(xiàn)象 。布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的。 假定膠體粒子運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)相類似，因此粒子的平均位移可表示成 （3-4）式中為粒子的平均位移；Z為觀察的時(shí)間間隔；是介質(zhì)的粘滯系數(shù)；r為粒子半徑；N0為阿佛加德羅常數(shù)。第27頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二擴(kuò)散(Diffusion)擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒的布朗運(yùn)動(dòng)而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈

14、小。一般以擴(kuò)散系數(shù)來衡量擴(kuò)散速度，它表示物質(zhì)的擴(kuò)散能力。 按照愛因斯坦關(guān)系式，膠體粒子的擴(kuò)散系數(shù)可表示成： （3-5）式中各項(xiàng)的物理意義同前。由上式可以看出，粒徑越小，擴(kuò)散系數(shù)越大。第28頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二沉降(Sedimentation)和沉降平衡 對于質(zhì)量較大的膠粒來說，重力作用是不能忽視的。如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。 當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。 粒子的質(zhì)量越大，其濃度隨高度而引起的變化也越大，即其重力作用越明顯。一般來說，溶膠中含有各種粒徑大小不同的粒子時(shí)，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，溶膠上部的平均粒子粒徑要比底部的小。 第29頁，共30頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期二表面活性及敏