納米材料的制備與應用

1、納米材料的制備與應用第1頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二一、概論第2頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1.納米科技的基本概念和內(nèi)涵 納米科學技術(shù)（Nano-ST)是20世紀80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技，它的基本涵義是在納米尺寸（1100nm)范圍內(nèi)認識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)制新的物質(zhì)。第3頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1nm=10-9m第4頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第5頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第6頁，共125頁，

2、2022年，5月20日，17點48分，星期二 納米科技是研究由尺寸在0.1100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應用中的技術(shù)問題的科學體系。 國際上，以美國、日本、歐盟為代表的發(fā)達國家近年來在納米科技領(lǐng)域相繼啟動了一批重大計劃，投入了大量資金，制定了長遠的戰(zhàn)略計劃，力求在新的一輪高技術(shù)競爭中占有主動權(quán)和搶占更大的市場份額。第7頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二美國： 美國認為：納米科學與工程將成為未來科學與工程中最有可能產(chǎn)生突破性成就的領(lǐng)域，它將導致下一次工業(yè)革命。美國要在這一新興領(lǐng)域擁有主導地位，并在21世紀上半葉保持世界經(jīng)濟和國家安全的領(lǐng)

3、導地位。 美國總統(tǒng)克林頓在2000年1月21日提出“國家納米技術(shù)計劃(NNI)”：2000年投資2.7億美元，2001年投資4.95億美元。第8頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二美國國家納米計劃2000年和2001年的部門預算第9頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二日本： 早在1991年日本通產(chǎn)省就開始制定并協(xié)調(diào)國際資助的納米科技研究政策，推出耗資1.85億美元的“原子技術(shù)計劃”（1991-2001）和投資4千萬美元的“量子功能器件計劃”（1991-2001），兩者均與納米計劃密切相關(guān)。 最引人注目的是“分子極限操縱的研究與開發(fā)”十年計劃（19

4、91-2001），耗資250億日元，其中1.67億美元用于開發(fā)微機器人。第10頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二歐盟： 歐盟也制定了相應的納米科技競爭計劃，主要有“歐洲聯(lián)合幻影計劃”，“微電子先進研究計劃”（1996-1999），“納米技術(shù)信息器件”（1999-2003）計劃，EURIMUS計劃（1998-2002），英國的“納米科技聯(lián)系計劃”，德國教育與科技部的“納米科技重點計劃”，法國的“國家微科學技術(shù)計劃”（1993-2000），以及荷蘭、丹麥等國相繼提出了有關(guān)納米科技研究的計劃。第11頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二我國2001年7

5、月江澤民主席接見納米科學家上海2001年7月上海成立納米促進中心上海市兩個產(chǎn)業(yè)化基地:徐匯基地和上海大學第12頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 正象20世紀70年代微電子技術(shù)產(chǎn)生了信息革命一樣，納米科學技術(shù)將成為下一世紀信息時代的核心。美國IBM公司首席科學家Armstrong說：第13頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二我國著名科學家錢學森預言： 納米和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的一個重點，會是一次技術(shù)革命，從而將是21世紀又一次產(chǎn)業(yè)革命。第14頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二納米新科技將成為21世紀科學的

6、前沿和主導科學。納米科技主要包括：（1）納米體系物理學；（2）納米化學；（3）納米材料學；（4）納米生物學；（5）納米電子學；（6）納米加工學；（7）納米力學。美國白宮戰(zhàn)略規(guī)劃辦公室認為：“納米材料是納米科技最為重要的組成部分”第15頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二納米新科技誕生才幾年，已在幾個重要的方面取得了重要的進展：（1）美國IBM公司兩名科學家利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)直接操作原子，成功的在Ni基板上，按照自己的意志安排原子組合成“IBM”字樣。（2）在納米材料方面：德國的格萊特和美國的席格先后研究成功的納米陶瓷CaF和TiO2，在室溫下顯示出良好的韌

7、性，在180C經(jīng)受彎曲而不產(chǎn)生裂紋。 納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。第16頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 1990年4月IBM公司的科學家用35個氙原子排列成“IBM”字樣,開創(chuàng)了人類操縱單個原子的先河.第17頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（3）納米生物方面：納米科技可使基因工程變得更加可控，人們可根據(jù)自己的需要，制造出多種多樣的生物“產(chǎn)品”。（4）納米微機械和機器人方面：可以利用納米微電子學控制形成尺寸比人體紅血球小的納米機器人，直接打通腦血栓，清出心臟動脈脂肪沉積物，也可以通過把多種功能納米微型機器注入血管內(nèi)，進行人體全身檢查

8、和治療。藥物也可制成納米尺寸，直接注射到病灶部位，提高醫(yī)療效果，減少副作用。第18頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.納米材料的分類和發(fā)展歷史 廣義地講，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。 按維數(shù)，納米材料的基本單元可以分為三類：（1）零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團簇等；（2）一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；（3）二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。第19頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二納米微粒：顆粒尺寸

9、為納米量級的超細微粒（1100nm)。納米結(jié)構(gòu)材料（納米固體）：它是由顆粒尺寸為1100nm的粒子凝聚而成的塊體、薄膜、多層膜和纖維。 自然界中早就存在的納米微粒和納米固體：天體的隕石碎片，人體和獸類的牙齒都是由納米微粒構(gòu)成的。海洋就是一個龐大超細微粒的聚集體。 蜜蜂體內(nèi)也存在磁性的納米粒子，具有“羅盤”的作用，可以為蜜蜂的活動導航。第20頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 人工制備納米材料的歷史至少可以追溯到1000多年前：中國古代用燃燒蠟燭來收集碳黑作為墨的原料以及用于著色的染料就是最早的納米材料。中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗，證實為納米氧化錫顆粒構(gòu)成的一層薄膜

10、。第21頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二納米材料發(fā)展的三個階段第一階段：（1990年前）在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。第二階段：（1994年前）如何利用納米材料已發(fā)掘出來的奇特物理、化學和力學性能，設計納米復合材料。第三階段：（1994年到現(xiàn)在）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系。第22頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二二、納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性第23頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1.納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 納米微粒一般為球形或類球

11、形。 最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到原子臺階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。 除球形外，納米微粒還具有其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關(guān)。如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當鉻微粒尺寸小于20nm，為球形并形成鏈條狀連接在一起。對于尺寸較大的粒子，-Cr為正方形或矩形，-Cr為六邊形。 Ag的納米微粒具有五邊形十面體形狀。第24頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第25頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第26頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2. 納米微粒的物理特性 納

12、米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應，表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊的應用前景。第27頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.1 熱學性能 納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多。第28頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第29頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二大塊Pb的熔點為600K，而20nm球形Pb微粒熔點降低288K。納米Ag微粒在低于373K開始熔化，

13、常規(guī)Ag的熔點為1173K左右。由Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系可以看出，當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。第30頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在20732173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達99.7%。常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2273K，納米Si3N4燒結(jié)溫度降低673K至773K。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達到類似的硬度。第31頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二非晶納米微

14、粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶Si3N4在1793K晶化為相，納米非晶Si3N4微粒在1673K 加熱4小時全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄?。Al2O3粒徑為8nm、15nm和35nm時，粒子快速長大的開始溫度分別為1073K、1273K和1423K。第32頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.2 磁學性能納米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等使得它具有常規(guī)粗晶處理所不具備的磁特性。具體表現(xiàn)在： （1）超順磁性： 納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)，例如-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時變成順磁體。第33頁，共125頁，2022年，

15、5月20日，17點48分，星期二（2）矯頑力納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)高的矯頑力。 例如，粒徑為16nm的Fe微粒，矯頑力在5.5K時達1.27105A/m，室溫下，F(xiàn)e的矯頑力仍保持7.96104A/m，而常規(guī)的Fe塊體矯頑力通常低于79.62 A/m。第34頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第35頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 （3）居里溫度 納米微粒由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。 例如，85nm粒徑的Ni微粒的居里溫度約623K，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度（63

16、1K）。第36頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.3 光學性能 由于量子尺寸效應和表面效應對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。 主要表現(xiàn)在：第37頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（1）寬頻帶強吸收 當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低。例如，鉑金納米粒子的反射率為1%，金納米粒子的反射率小于10%。 納米Si3N4、SiC和 Al2O3對紅外有一個寬頻帶強吸收譜 許多納米微粒，例如ZnO、Fe2O3 和TiO2等，對紫外線有強吸收作用，而亞

17、微米級的TiO2對紫外線幾乎并不吸收。第38頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（2）藍移和紅移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。 例如：納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。在一些情況下，粒徑減小到納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長。第39頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（3）納米微粒的發(fā)光 納米微粒的尺寸小到一定值時，可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。 1990年，日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，粒徑小于

18、6nm的Si在室溫下可以發(fā)射可見光。而當粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。第40頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（4）納米微粒分散物系的光學性質(zhì) 納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系（溶膠），如果讓一束聚集的光線通過這種分散物系，在入射光的垂直方向可看到一個發(fā)光的圓錐體。 這種現(xiàn)象是在1869年由英國物理學家丁達爾發(fā)現(xiàn)的，故稱丁達爾效應。這個圓錐稱為丁達爾圓錐。第41頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.4 表面活性和敏感特性 納米微粒具有高的表面活性。金屬納米微粒粒徑小于5nm時，使催化性和反應的選擇性呈特異行為。 例如，用Si作載體

19、的Ni納米微粒作催化劑時，當粒徑小于5nm時，不僅表面活性好，使催化效應明顯，而且對丙醛的氫化反應中反應選擇性急劇上升，即使丙醛到正丙醛氫化反應優(yōu)先進行，而使脫羰引起的副反應受到抑制。第42頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二由于納米微粒具有大的比表面積、高的表面活性及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強等原因，納米微粒對周圍環(huán)境（如光、溫、氣氛、濕度等）十分敏感，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。第43頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.5 光催化性能 光催化是納米半導體獨特性能之一。 納米材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成

20、化學能，促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作光催化。 已研究的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、SiO2等十幾種。其中TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學腐蝕、成本低、無毒，成為當前最有潛力的一種光催化劑。第44頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二光催化技術(shù)的應用污水處理：可用于工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活廢水中的有機物及部分無機物的脫毒降解空氣凈化：可用于油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解保潔除菌：如含有TiO2膜層的自凈化玻璃用于分解空氣中的污染物；含有半導體光催化劑的墻壁和地板磚

21、用于醫(yī)院等公共場合的自動滅菌。第45頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二三、納米固體的微結(jié)構(gòu)與性能第46頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1.納米微晶的結(jié)構(gòu)示意圖第47頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第48頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2. 納米固體材料的性能第49頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.1 力學性能（1）Hall-Petch關(guān)系正Hall-Petch關(guān)系反Hall-Petch關(guān)系正-反混合Hall-Petch關(guān)系第50頁，共125頁，2022年，

22、5月20日，17點48分，星期二第51頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第52頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（2）彈性模量、切變模量：比大塊試樣的相應值小得多Pd的彈性模量：一般晶體為123GPa，納米晶體為88GPaPd的切變模量：一般晶體為43GPa，納米晶體為3235GPa第53頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 （3）超塑性 超塑性從現(xiàn)象學上定義為在一定應力拉伸時產(chǎn)生極大的伸長量。 陶瓷超塑性的發(fā)現(xiàn)被稱為陶瓷科學的第二次飛躍。 陶瓷超塑性主要是材料界面的貢獻。第54頁，共125頁，2022年，5月20日，

23、17點48分，星期二陶瓷超塑性的新進展Wakai和Nieh等人在四方ZrO2中加Y2O3，超塑性可達800%Waksi等人制備的Si3N4+20%SiC細晶粒復合陶瓷在1873K下延伸率可達150%第55頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.2 熱學性質(zhì)（1）比熱比熱主要由熵來貢獻。在溫度不太低的情況下，電子熵可忽略。體系熵主要由振動熵和組態(tài)熵貢獻。納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子分布比較混亂，與常規(guī)材料相比，用于界面體積百分數(shù)較大，因而納米材料熵對比熱的貢獻比常規(guī)粗晶材料大得多，因此比熱也較高。第56頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二150300

24、K，納米Pd的比熱比多晶Pd大2954%295K時納米Cu的比熱比多晶Cu高911%納米Al2O3（粒徑80nm）的比熱比多晶高8%第57頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（2）熱膨脹納米晶體材料的熱膨脹系數(shù)比常規(guī)晶體大第58頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第59頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（3）熱穩(wěn)定性納米結(jié)構(gòu)材料龐大比例的界面一般能量較高，為顆粒長大提供了驅(qū)動力，而通常處于亞穩(wěn)態(tài)。通常加熱退火過程將導致納米微晶的晶粒長大，與此同時，納米微晶物質(zhì)的性能也向通常的大晶粒物質(zhì)轉(zhuǎn)變。如：在高真空內(nèi)對納米微晶Fe樣

25、品在750K下加熱10h，則樣品的晶粒尺寸增加到10200um，轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe多晶體。第60頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二納米Al2O3塊體晶粒尺寸穩(wěn)定的溫度范圍比較寬，退火溫度不超過1273K，顆粒尺寸基本保持不變，平均粒徑約8nm；1373K退火，粒徑長到27nm；1473K退火粒徑長到84nm，而且粒徑分布窄。第61頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第62頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.4 光學性質(zhì)納米固體中納米微粒小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應以及大量缺陷的存在，從而導致其光吸收呈現(xiàn)粗晶材料不具備

26、的特性。主要有：紫外-可見光吸收和紅外吸收。第63頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.5 磁性（1）飽和磁化強度納米晶Fe與玻璃態(tài)和多晶粗晶-Fe一樣都具有鐵磁性，但納米Fe的飽和磁化強度Ms比玻璃態(tài)Fe和 -Fe低。在4K時，其飽和磁化強度僅為多晶粗晶 -Fe的30%。第64頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（2）抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變和順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變由于納米材料顆粒尺寸很小，就可能使一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁性。某些納米晶順磁體當溫度下降到某一特征溫度時，會轉(zhuǎn)變成反鐵磁體。第65頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（

27、3）居里溫度納米晶材料具有低的居里溫度，如粒徑為70nm的納米晶Ni塊材比常規(guī)粗晶Ni的居里溫度低約40第66頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二（4）巨磁電阻效應一般具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場下電阻會下降，人們把這種現(xiàn)象稱為磁阻效應。一般來說，磁電阻變化率約為百分之幾。1988年法國巴黎大學Fert教授等首先在Fe/Cr的納米多層膜中觀察到磁電阻變化率達到-50%，比一般的磁電阻效應大一個數(shù)量級，且為負值，各向同性，人們把這種大的磁電阻效應稱為巨磁電阻效應。第67頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.6 電學性質(zhì)第68

28、頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二四、納米材料的應用磁性材料陶瓷增韌催化光學生物第69頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1. 磁性材料巨磁電阻效應：在巨磁電阻效應被發(fā)現(xiàn)的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，達5Gbit/in2，最近報道為11 5Gbit/in2 ，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領(lǐng)先地位。第70頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二新型的磁性液體磁性液體：把表面活性劑包覆在超細的磁性顆粒上，并高度彌散在基液中，從而形成一種穩(wěn)定的膠體體系，在磁場作用

29、下，磁性顆粒帶動著被表面活性劑包裹的液體一起運動，就好象整個液體具有磁性，因此，稱為“磁性液體”。主要應用：旋轉(zhuǎn)軸的動態(tài)密封（如X射線衍射儀的轉(zhuǎn)靶部分的真空密封；機器人的活動部位的密封）、潤滑、增進揚聲器功率、比重分離等。第71頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二陶瓷增韌優(yōu)點：降低燒結(jié)溫度、改性德國的格萊特和美國的席格先后研究成功的納米陶瓷CaF和TiO2，在室溫下顯示出良好的韌性，在180C經(jīng)受彎曲而不產(chǎn)生裂紋。英國把納米Al2O3與ZrO2混合，在實驗室獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫度降低100 。德國將納米SiC（小于20%）摻如粗晶-SiC粉體中，當摻和量為20%

30、時，制成的塊體斷裂韌性提高了25%。第72頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二催化優(yōu)點：1.提高反應速度；2.對反應路徑由優(yōu)良的選擇性；3.降低反應溫度利用納米TiO2在可見光的照射下對碳氫化合物由催化作用，在玻璃、陶瓷表面涂上一層TiO2，在光的照射下，任何粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細菌在光的照射下由于納米TiO2的催化作用，使這些碳氫化合物進一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。自潔玻璃和自潔瓷磚第73頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二納米氧敏傳感器汽車發(fā)動初期，燃燒的溫度約400左右，如果氧氣供應不足，汽油不能充分燃燒，便會形成大量

31、廢氣排出，污染環(huán)境。納米ZrO2氧敏傳感器恰恰在這個溫度范圍十分靈敏。將這種傳感器安裝在汽車引擎上，在發(fā)動機工作的開始階段，可以通過指令自動向引擎內(nèi)輸送氧，使汽油充分燃燒，防止廢氣排放。當引擎溫度升高，又可以控制氧的排放。優(yōu)點：1.納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體的通道；2.工作溫度可由原來的800降低到300，有利于設計高靈敏度的氧敏傳感器。第74頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二汽車尾氣凈化技術(shù)汽車使用的汽油、柴油等燃料中如含有硫化物在燃燒時會產(chǎn)生SO2氣體，污染環(huán)境。采用納米鈦酸鈷基復合材料，可以進行脫硫處理。如果在燃燒時同時加入納米級助燒催化劑，可以

32、使燃燒充分。用納米活性碳做載體，納米復合氧化鋯陶瓷做汽車尾氣凈化催化劑，由于其具有極強的電子得失能力和氧化-還原性，吸附能力強，可以有效吸附CO氣體，并將其氧化變成無害的CO2氣體，減少對空氣的污染。第75頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二光學紅外反射紫外吸收隱身第76頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二紅外反射高壓鈉燈和各種用于拍照、攝影的碘弧燈都要求強照明，但僅有69%的電能轉(zhuǎn)化為紅外線，相當多的電能熱能使燈管發(fā)熱，并影響了燈具的壽命。20世紀80年代，人們用納米SiO2和納米TiO2微粒制成多層干涉膜，總厚度為微米級，襯在有燈絲的燈泡罩的

33、內(nèi)壁，結(jié)果不僅透光率好，而且有很強的紅外反射能力。這種燈泡亮度與傳統(tǒng)的鹵素燈相同時，可節(jié)省約15%的電。第77頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二紫外吸收防曬油、化妝品：在具有的納米微粒（如納米SiO2和納米TiO2 ）表面包覆一層對人體無害的高聚物，將這種復合體加入到防曬油和化妝品中防止塑料老化：在塑料表面涂上一層含有強烈吸收紫外的納米微粒的透明涂層防止油漆老化：在面漆中加入能強烈吸收紫外線的納米微粒第78頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二隱身材料1991年海灣戰(zhàn)爭中，美國第一天出動的戰(zhàn)斗機躲過伊拉克嚴密的雷達監(jiān)視網(wǎng)，迅速到達首都巴格達的上空

34、，直接摧毀電報大樓和其他軍事目標，在歷時42天的戰(zhàn)斗中，執(zhí)行任務的飛機達1270架次，使伊拉克軍隊95%的軍事目標被毀，而美國戰(zhàn)斗機卻無一架受損。美國戰(zhàn)斗機F117A機身包覆了紅外與微波隱身材料（多種超微粒子，對不同波段的電磁波有強烈的吸收能力），它具有優(yōu)異的寬頻帶微波吸收能力。第79頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二在生物和醫(yī)學上的應用磁性納米粒子表面涂覆高分子，在外部再與蛋白質(zhì)結(jié)合可以注入生物體中，在外加磁場的作用下通過納米微粒的磁性導航，使其移向病變部位，達到定向治療的目的。第80頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二五、納米材料的制備第8

35、1頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1. 納米微粒的制備方法1.1 物理方法蒸發(fā)冷凝法物理粉碎法機械合金化法第82頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二蒸發(fā)冷凝法采用真空蒸發(fā)、激光、電弧高頻感應、電子束照射等方法使原料氣化或形成等離子體，然后在介質(zhì)中驟冷使之凝結(jié)。特點：純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控；但技術(shù)設備要求高。根據(jù)加熱源的不同，有：真空蒸發(fā)-冷凝法、激光加熱蒸發(fā)法、高壓氣體霧化法、高頻感應加熱法、熱等離子體法、電子束照射法。第83頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第84頁，共125頁，2022年，5月20日，17點

36、48分，星期二真空蒸發(fā)-冷凝法目前制備納米微粒的主要方法在高純度惰性氣氛下，對蒸發(fā)物質(zhì)進行真空加熱蒸發(fā)，蒸氣在氣體介質(zhì)中冷凝形成超細微粒。特點：粒徑可控，純度較高，可制得粒徑為510nm的微粒。但僅適合制備低熔點、成分單一的物質(zhì)，在合成金屬氧化物、氮化物等高熔點物質(zhì)的納米微粒時還存在局限性。第85頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二物理粉碎法通過機械粉碎、沖擊波誘導爆炸反應等方法合成單一或復合納米粒子特點：操作簡單、成本較低，但易引入雜質(zhì)，降低純度，粒度不易控制且分布不均。第86頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二機械合金化法利用高能球磨的方法，

37、控制適當?shù)那蚰l件以獲得納米級晶粒的純元素、合金或復合材料。特點：工藝簡單、制備效率高，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬和合金納米材料，成本較低，不僅適用于制備純金屬納米材料，還可以制備互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物和納米金屬陶瓷復合材料等。但制備中易引入雜質(zhì)，純度不高，顆粒分布不均勻。第87頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第88頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二1.2 化學方法化學氣相法沉淀法水熱合成法溶膠-凝膠法蒸發(fā)法電解法微乳液法模板法輻射合成法爆炸法 第89頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二化

38、學氣相法利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣的化學反應來合成所需物質(zhì)特點：粒徑可控、產(chǎn)物純度高、粒度分布均勻且窄，無粘結(jié)。分為：化學氣相沉積法、化學氣相合成法第90頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二沉淀法液相化學合成高純度的納米微粒采用最廣泛的方法之一將沉淀物加入到金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解。包括：共沉淀法、水解法、均勻沉淀法、氧化水解法、還原法等。特點：操作簡單，但易引入雜質(zhì)，難以制備粒徑小的納米微粒第91頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二溶膠-凝膠法基本原理：易于水解的金屬化合物（無機鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)過水解

39、與縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥/燒結(jié)等后處理得到所需的材料。特點：可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學活性高的單、多組分混合物（分子級混合），并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物，特別適用于制備非晶態(tài)材料第92頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二2.納米固體的制備方法 惰性氣體蒸發(fā)-原位加壓法機械合金化法氣相沉積法高壓壓制法非晶晶化法深度塑性變形法有序自組裝法機械熔合法第93頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二惰性氣體蒸發(fā)-原位加壓法由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀從冷肼上刮下，在低壓壓實后，再在高壓下原位加壓

40、，壓制成塊狀試樣。特點：納米顆粒具有清潔的表面，很少團聚成粗團聚體，塊狀純度高，相對密度也較高。但利用該方法不易得到高的產(chǎn)量和大的試樣，而且實驗設備要求也較高。第94頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第95頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二機械合金化法以高能機械球磨所得的金屬或合金粉體為原料，再配合壓制及熱處理來制備納米金屬或合金塊體材料。或?qū)⑶蚰ブ瞥傻募{米晶粉體放入高聚物中制成性能優(yōu)良的復合材料。第96頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二非晶晶化法將非晶態(tài)合金條帶在不同溫度退火，使非晶帶晶化成由有納米晶構(gòu)成的條帶。優(yōu)

41、點：工藝過程簡單，成本低，產(chǎn)量大，晶粒度和變化易控制，而且界面清潔致密，樣品中無微孔隙。第97頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二六 納米硬質(zhì)合金的研究進展第98頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二一、引言WC-Co硬質(zhì)合金的性能及用途 高彈性模量、高硬度和強度、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐磨性，在切削工具、礦山工具和模具、耐磨零部件等領(lǐng)域得到了廣泛應用。傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的缺點 晶粒一般在110m，脆性大、加工軟化 難以在提高硬度的同時增加強度和韌性 第99頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 解決傳統(tǒng)硬質(zhì)合金矛盾的最有

42、效的方法細化晶粒，制備具有納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金材料。 現(xiàn)已證實，當WC晶粒進入納米尺度時，硬質(zhì)合金的硬度、韌性、耐磨性、抗熱震性、熱導率及抗氧化性均能得到顯著提高，并且燒結(jié)溫度降低。第100頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二 納米硬質(zhì)合金在切削加工、電子工業(yè)等領(lǐng)域的應用也日益增長。 以加工集成電路板用的微型鉆頭為例，由于其直徑很?。ㄐ∮?.1mm，有些甚至為幾十或幾個微米），只能采用納米硬質(zhì)合金來制造。在國際市場上一支鉆徑0.5mm鉆頭售價折合人民幣22元，而一支鉆徑0.08mm的超微鉆頭卻要賣到650700元，而其質(zhì)量只有5.5克。 巨大的商業(yè)利益使得制備具有納米結(jié)構(gòu)

43、的硬質(zhì)合金成為各國競相研究的熱點。第101頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二二、納米WC粉和納米WC-Co復合粉末的制備國外：美國的Rurgers大學和Nanodynt公司：噴霧轉(zhuǎn)換工藝美國Texas大學：原位滲碳還原法日本的龜山哲也等人和Fan Yousan等人：等離子體化學氣相沉積法美國的DOW化學公司：通過對碳熱化學和專利反應器的設計，在無需研磨或分級的情況下可以一次制取0.4m以下的細WC粉末。日本住友電氣工業(yè)公司和東京鎢公司：采用連續(xù)直接碳化法（WO3+C）制得粒徑為0.110.22m的WC粉。日本的三菱公司在利用激光束制取超細WC粉體方面也取得了成功。第1

44、02頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二國 內(nèi)：中國科學院固體物理所董遠達研究組于1994年利用機械合金化法合成了晶粒度為7.2nm的WC粉體。浙江大學的吳希俊教授等人成功地制備得到平均晶粒尺寸6nm的W2C粉體。上海大學馬學鳴項目組利用機械合金化技術(shù)直接由W、C、Co粉通過固相反應制備出納米級的WC-Co粉末。株洲鎢鉬研究所、清華大學、武漢工業(yè)大學、中南工業(yè)大學等單位也制備得到了納米WC粉。第103頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二噴霧轉(zhuǎn)換工藝目前工業(yè)化批量生產(chǎn)WC-Co納米復合粉的主要方法。采用該工藝生產(chǎn)出的納米WC-Co粉粒度可達到204

45、0nm，W和Co達到分子量級的混合，無需研磨，并且從一開始工藝就不受環(huán)境影響。第104頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二噴霧轉(zhuǎn)換工藝的三個主要步驟:(1)制備和混合先驅(qū)體化合物水溶液，固定初始 溶液中的成分；(2)將初始溶液經(jīng)噴霧干燥形成均勻的先驅(qū)體粉末；(3)經(jīng)熱化學轉(zhuǎn)換將先驅(qū)體粉轉(zhuǎn)變成納米粉體。 在實際生產(chǎn)中通常是將偏鎢酸銨水溶液與氯化鈷混合形成原始溶液，經(jīng)霧化干燥形成化學成分均勻、細小的鎢和鈷鹽混合物，再將混合粉體在流化床中還原和碳化而得到納米WC-Co粉體。第105頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第106頁，共125頁，2022年，

46、5月20日，17點48分，星期二原位滲碳還原法工藝的創(chuàng)新之處： 利用聚合物(聚丙烯腈)作原位碳源，直接由H2一步將先驅(qū)體還原成納米單相WC-Co粉體，無需CO/CO2的碳化過程。工藝的關(guān)鍵： 將鎢酸和鈷鹽溶解在聚丙烯腈溶液中，經(jīng)低溫干燥后移至氣氛爐內(nèi)于800900的溫度范圍內(nèi)由90%Ar-10%H2的混合氣體直接還原成WC-Co粉體，粉體的晶粒度為5080nm。第107頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第108頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二等離子體化學氣相沉積法通過等離子體產(chǎn)生熱源（溫度可高達40005000），原料在此溫度下分解并反應，

47、合成產(chǎn)物。產(chǎn)生熱源的方式主要有：直流等離子體、高頻等離子體、直流和高頻相結(jié)合產(chǎn)生的等離子體。日本的龜山哲也等人采用高頻等離子體，利用CH4作碳源，已制取得到了超高純的WC1-x粉體，微粉的粒徑為520。考慮到CH4成本較高，F(xiàn)an Yousan等人提出以CoWO4為原料，C2H2為碳源，Ar氣作為載氣和保護氣體和H2氣作為反應氣體同時通入等離子體中，以直流電弧等離子體直接還原和滲碳，也制備得到了納米級的粉體。第109頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二機械合金化技術(shù) 機械合金化是合成納米材料的一條新途徑。這種方法通過在高能球磨下的機械驅(qū)動力，低溫下合成高熔點的金屬和合金材料，獲得常規(guī)方法難以合成的新型結(jié)構(gòu)材料。第110頁，共125頁，2022年，5月20日，17點48分，星期二第111頁，共125頁，2022年，5月20日，1