第十部分醇酚醚教學(xué)課件

1、第十章 醇、酚、醚 醇、酚、醚可以看作是水分子巾的氫原子被烴基取代的衍生物。水分子中的一個氫原子被脂肪烴基取代的是醇R-OH)，被芳香烴基取代的叫酚仲伯。這是由形成的碳正離子的穩(wěn)定性決定的，因?yàn)槿壧颊x子的穩(wěn)定性最高。叔醇的脫水較常用，有時也用仲醇，伯醇少用。 另外，因?yàn)榇嫉姆肿觾?nèi)脫水是按照E1歷程（碳正離子中間體）進(jìn)行的，所以往往會有重 排。 某些醇在脫水時，由于發(fā)生重排而生成不同烯烴的混合物，如： 實(shí)際上醇的脫水與烯烴的水合是一個可逆反應(yīng)，所以控制影響平衡的因素則可使反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，烯烴水合的歷程就是醇脫水的逆過程。(2)分子間脫水 兩分子醇可以發(fā)生分子間脫水，產(chǎn)物是醚。如：主要副反

2、應(yīng)：分子內(nèi)脫水成烯烴。不適于叔 醇，為什么？機(jī)理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 與乙醇的分子內(nèi)脫水相比，反應(yīng)條件的區(qū)別只在于溫度，溫度較高時則主要發(fā)生消除反應(yīng)得到烯烴。 仲醇或叔醇在酸的催化下加熱，主要產(chǎn)物是烯。如果用兩種不同的醇反應(yīng)，則得到三種醚的混合物。 所以醇分子間脫水只適于制備簡單醚，即兩個烷基相同的醚，混合醚則需由鹵代烴與醇鈉制備。4. 氧化或脫氫（用于區(qū)別伯、仲、叔醇） 伯醇或仲醇用高錳酸鉀或重鉻酸鉀等氧化劑氧化，或在催化劑作用下脫氫，能分別形成醛或酮。叔醇在同樣條件下不被氧化。JonesReagent：CrO3/H2SO4： 選擇性氧化：PCC(Pyridinium chloroc

3、hromate)雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段 (2)催化脫氫：5. 多元醇的反應(yīng)2). 用高碘酸（HIO4）或四乙酸鉛氧化用于區(qū)別一元醇和多元醇，例： 不僅含有相鄰羥基的化合物可以發(fā)生上述反應(yīng)，而且-羥基醛或-羥基酮也都可以被高碘酸氧化，反應(yīng)物分子中的羰基(C=C)被氧化為羧基或CO2。 兩個羥基不相鄰的二元醇如1，3-二醇則不被高碘酸氧化斷裂。 鄰二醇和高碘酸的反應(yīng)是定量完成的，所以通過反應(yīng)中消耗的高碘酸的量，以及反應(yīng)產(chǎn)物的測定，可以確定羥基相鄰的二元或多元醇，或-羥基醛或酮的結(jié)構(gòu)。3）鄰二醇的片吶醇重排Pinacol Rearrangement五、醇的制備 由烯烴制備水合、氧化、

4、硼氫化氧化、羥汞化脫汞、羰基合成反應(yīng) 由羰基化合物制備Grignard反應(yīng)、與炔化物反應(yīng)、還原 鹵代烴水解 1.由烯烴制備特點(diǎn)：1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成(指H和OH加在同一邊)，選擇 性好；3.產(chǎn)率高；4.反應(yīng)條件溫和。例：2. 由羰基化合物制備格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用，例：2) 炔化物與醛、酮反應(yīng) 3)醛、酮的還原3.由鹵代烴水解（略）4、多元醇的制備六、重要代表物 自然界含羥基的化合物很多，由極簡單的甲醇、乙醇(糖類物質(zhì)的發(fā)酵產(chǎn)物)直至比較復(fù)雜的含多個官能團(tuán)的化合物，如乳酸、某些氨基酸、固醇類化合物、糖等，它們是動植物代謝過程中的重要物質(zhì)。這些將在以后有關(guān)章節(jié)討論，這里

5、著重于一些簡單的醇。1. 環(huán)己六醇環(huán)己六醇又名肌醇。為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)225，相對密度1.752，能溶于水，而不溶于無水乙醇、乙醚中，有甜味，在醫(yī)藥上有抗脂肪肝的作用。 肌醇廣泛分布于動植物界，例如存在于動物心臟、肌肉和未成熟的豌豆等中，是某些動物和微生物生長所必需的物質(zhì)。肌醇的六磷酸酯也叫肌醇六磷酸，舊稱植酸，以鈣鎂鹽(肌醇六磷酸鈣鎂)的形式廣泛存在干植物界。第二節(jié) 消除反應(yīng)消除反應(yīng)： 是從一個化合物分子中消除兩個原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。消除：在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。消除: 從同碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成卡賓。1，3消除：一、-消除反應(yīng)1.E2消除反應(yīng)2. E

6、1消除反應(yīng)Please try to propose a mechanism for the following reaction：立體化學(xué) 3、E2 / E1競爭問題（1） 底物結(jié)構(gòu)(Structures of Substrates)RX: 10,20, E2; 30 E1ROH: 10 E2; 20, 30 E1（2） 離去基團(tuán)(Leaving Groups)R-I R-Br R-Cl R-F 4、SN2/E2、SN1/E1競爭問題1) SN2/E2競爭鹵代烴的反應(yīng)活性: SN2 10 20 30 E2 30 20 1010鹵代烴易于取代，較少消去。但是如果進(jìn)攻試劑體積大或鹵代烴的碳上取代

7、基多，則消去比率大大增加。 2) SN1/E1競爭 鹵代烴在SN1和E1反應(yīng)中的活性順序是一致的：30 20 10 ; RI RBr RCl反應(yīng)溫度高有利于E1。極性溶劑和弱堿性親核試劑有利于SN1。二.-消除與卡賓的反應(yīng)1、卡賓的生成能量較低能量較高2. 卡賓的結(jié)構(gòu)：中心碳原子外層6電子，采取什么雜化呢？兩種情況：單線態(tài)卡賓接近sp2 ；三線態(tài)卡賓sp3）卡賓的反應(yīng)：特點(diǎn)單線態(tài)卡賓與不飽和烴發(fā)生立體專一性的順式加成；而三線態(tài)卡賓則沒有立體選擇性，往往得到等量順式與反式異構(gòu)體。 第三節(jié) 酚 羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物叫做酚，簡寫為ArOH。如： 一般的烯醇是不穩(wěn)定的，它們主要以其異構(gòu)體羰基化

8、合物的形式存在。 但在酚中，羥基所連接的sp2雜化碳原子，形成了環(huán)閉的共軛體系，這種形式的“烯醇”是穩(wěn)定的。酚羥基中氧原子上兩對未共用電子對之一占據(jù)未參與雜化的p軌道，與苯環(huán)的大鍵形成p-共軛體系，如圖。因此酚羥基就和醇中的羥基在性質(zhì)上有所不同，所以醇和酚屬于兩類化合物。一、命名 一般命名時，以酚為母體，有時也將羥基當(dāng)作取代基，如：二、物理性質(zhì)1、大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高 沸點(diǎn)液體。2、具有特殊氣味。3、能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水 中有一定溶解度。4、具有腐蝕性和殺菌能力。5、純凈者無色，但由于酚容易被空氣中 的氧氧化而產(chǎn)生有色雜質(zhì)，所以酚一 般常帶有不同程度的黃或紅色。 三、化

9、學(xué)性質(zhì) 酚和醇含有同樣的官能團(tuán)羥基，但是由于酚中氧原子上未共用電子對與苯環(huán)形成p共軛體系，而使與羥基相連的碳上電子密度增高，不利于親核試劑的進(jìn)攻，所以酚羥基不易被其它基團(tuán)（如X-）取代。1、酸性由于酚羥基中氧原子的p軌道與苯環(huán)形成p一共軛體系，氧上未共用電子對向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，因而氫氧之間電子密度比醇中的低，也就是氫氧之間的結(jié)合較醇中弱，所以酚羥基中的氫較醇羥基的氫容易以H+形式離解。從另一方面說，酚離解生成的苯氧基負(fù)離子與烷氧基負(fù)離子相比，前者氧上的負(fù)電荷可以分散到苯環(huán)上，從而比烷氧基負(fù)離子穩(wěn)定，所以酚的酸性比醇強(qiáng)。苯酚的Ka為1.28 10-10。但酚的酸性比碳酸(Ka=4.3 10-7)要弱，

10、所以酚只能與強(qiáng)堿成鹽，而不能與碳酸氫鈉作用。 酚中芳環(huán)上如連有鹵素或硝基等吸電子基團(tuán)，可使酚的酸性增強(qiáng)，如2，4，6三硝基苯酚的酸性很強(qiáng)，俗稱苦味酸。芳環(huán)上如連有給電子基團(tuán)如CH3一，則酚的酸性減弱。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、 I、NO2pKa:10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.162、芳香醚的生成 芳香醚通常不能由酚羥基間直接失水制得，必須用間接的方法，例如，由酚鈉與鹵代烴或硫酸二烷基酯作用，實(shí)際上就是酚負(fù)離子(C6H5O-)作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng)。 由2，4-二氯苯酚與對硝基氯苯通過威廉遜合成得到的產(chǎn)物叫除草醚，可殺除水田一年

11、生雜草。 3、與三氯化鐵的顯色反應(yīng) 具有羥基與sp2雜化碳原子相連的結(jié)構(gòu)(-C=C-OH)的化合物大多能與三氯化鐵的水溶液顯顏色反應(yīng)，酚即屬于這類物質(zhì)，多數(shù)酚能與三氯化鐵產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)、紫等不同的顏色，這種顯色反應(yīng)主要用來鑒別酚或烯醇式結(jié)構(gòu)的存在。但有些酚不與三氯化鐵顯色，所以得到負(fù)結(jié)果時，不能說明不存在酚，在這種情況下，則需用其它方法加以驗(yàn)證。苯酚生成紫色。 反應(yīng)的機(jī)理以及有色物質(zhì)的組成日前尚不完全清楚。4、氧化 酚比醇容易被氧化，空氣中的氧就能將酚氧化。例如苯酚或?qū)Ρ蕉友趸忌蓪Ρ锦?具有對苯醌或鄰苯醌結(jié)構(gòu)的物質(zhì)都是有顏色的，這便是酚常帶有顏色的原因。5、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 酚中的芳香

12、環(huán)可以發(fā)生一般芳香烴的取代反應(yīng)，如鹵代、硝化、磺化等。由于羥基氧原子與苯環(huán)形成p-共軛體系，總的電子效應(yīng)是使苯環(huán)上電子密度增高，所以酚比苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。 反應(yīng)極為靈敏，而且是定量完成的，在極稀的苯酚溶液(如1：100 000)中加數(shù)滴溴水，便可看出 明顯的混濁現(xiàn)象，故此反應(yīng)可用于苯酚的定性或定量測定。 (1)鹵代 苯酚的水溶液與溴水作用，立刻產(chǎn)生2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，而不是得到元取代的產(chǎn)物。 在非極性溶劑中，如以四氯化碳或二硫化碳作溶劑，并控制溴的用量，則可得到一溴代酚。(2)硝化 苯酚在室溫下就可被稀硝酸硝化，生成鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的混合物。 鄰硝基苯酚分子中的羥基與

13、硝基相距較近，硝基上的氧可以與羥基中的氫形成分子內(nèi)的氫鍵而構(gòu)成一個環(huán)，這樣構(gòu)成的環(huán)叫螯環(huán)(chelating，ring)或鉗合環(huán)，這樣就失去了分子間締合以及與水分子締合的可能性。對硝基苯酚中由于羥基與硝基相距較遠(yuǎn)，不能在分子內(nèi)形成氫鍵，但分子間可通過氫鍵締合，并且也可與水締合。 由于以上原因，與對硝基苯酚(熔點(diǎn)114，沸點(diǎn)279)相比，鄰硝基苯酚(熔點(diǎn)44.5，沸點(diǎn)214)的揮發(fā)度高，水溶性低，它可以隨水蒸氣揮發(fā)，因此用水蒸氣蒸餾的方法就可以把兩種異構(gòu)體分開。(3) 磺化 (4)亞硝化(5)烷基化和?；翰荒苡肁lCl3作催化劑（6）縮合反應(yīng)3.氧化與還原 很易于氧化即使在空氣中放置過久，也

14、會氧化而呈深紅色。四、酚的制法1、磺酸鹽堿熔法舉例：2.氯苯水解法3.異丙苯氧化法反應(yīng)機(jī)理：四、重要代表物 酚及其衍生物在自然界分布極廣，例如存在于麝香草中的麝香草酚(也叫百里酚)，有殺菌力，可用于醫(yī)藥及配制香精；存在于丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚除可用作香料外，還有殺菌和防腐的作用。漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春藤中，它能引起過敏而使皮膚起泡。 此外，某些天然氨基酸，植物中的丹寧、木質(zhì)豪以及某些使植物呈現(xiàn)美麗顏色的花色素等都是結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的酚，將在以后有關(guān)章節(jié)討論。1、苯酚 苯酚俗名石炭酸，除來源于煤焦油外，還可由氯苯水解或異丙苯氧化等方法制備。 純凈的苯酚是無色棱形結(jié)晶，有特殊

15、氣味，在空氣中放置易因氧化而變成紅色。室溫時稍溶于本，在65以上可與水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。 苯酚是有機(jī)合成的重要原料，多用于制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等。 苯酚能凝固蛋白質(zhì)，因此對皮膚有腐蝕性，并有殺菌效力，是外科上最早使用的消毒劑，因?yàn)橛卸荆F(xiàn)已不用。苯酚的致死量為115g，也可通過皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)而引起中毒。苯酚的稀溶液，或與熟石灰混合可用作廁所、馬廄、陰溝等的消毒劑。 2、甲苯酚 甲苯酚有鄰、間和對三種異構(gòu)缽，都存在于煤焦油中。除間位異構(gòu)體為液體外，其它兩種為低熔點(diǎn)固體，有苯酚氣味，其殺菌效力比苯酚強(qiáng)，目前醫(yī)藥上使用的消毒劑“煤酚皂溶液”就是含有4753三種甲苯酚的肥

16、皂水溶液，叫做萊蘇爾(Lysol)。甲苯酚的毒性與苯酚相同。 3、苯二酚 苯二酚有鄰位、間位和對位三種異構(gòu)體，對苯二酚又稱氫醌。鄰苯二酚俗名兒茶酚或焦兒茶酚。它們的衍生物多存在于植物中。三種苯二酚都是結(jié)晶形固體，能溶于水、乙醇、乙醚中。間苯二酚用于合成染料、樹脂粘合劑等。鄰和對苯二酚由于易被弱氧化劑氧化為醌，所以主要用途是作還原劑如用作黑白膠片的顯影劑(將膠片上感光后的鹵化銀還原為銀)、阻聚劑(防止高分子單體因氧化劑的存在而聚合)等。 鄰苯二酚的一個重要衍生物是腎上腺素。腎上腺素是腎上腺髓質(zhì)的主要激素，以左旋體存在于動物及人體中，為無色或淡棕色結(jié)晶，熔點(diǎn)211212，無臭，味苦，微溶于水及乙醇

17、，不溶于乙醚、氯仿等，但易溶于酸或堿中，在中性或礴性溶液中不穩(wěn)定，遇光即分解變色。腎上腺素對交感神經(jīng)有興奮作用，有加速心臟跳動、收縮血管、增高血壓、放大瞳孔等功能，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支氣管子滑肌松弛的作用，故一般用于支氣管哮喘、過敏性休克及其它過敏性反應(yīng)的急救。 4、萘酚 萘酚有及兩種異構(gòu)體，者都是能升華的結(jié)晶。萘酚與三氯化鐵水溶液生成紫色沉淀。萘酚與三氯化鐵則顯綠色。它們都是合成染料的重要原料。第四節(jié) 醚 醚是兩個烴基通過 氧原子連接起來的化合物，烴基可以是烷基、烯基、芳基等。C-O-C鍵叫做醚鍵。一、命名1、普通命名法：結(jié)構(gòu)比較簡單的醚，多習(xí)慣按它的烴基命名，分子較小的簡單

18、脂肪醚中的“二”字?？墒÷浴Ｈ纾簝蓚€烴基不同時，將較小的烴基放在前面；烴基中有一個是芳香基時，芳香基放在前面，如： 2、系統(tǒng)命名法： 醚的系統(tǒng)命名是將RO-或ArO-當(dāng)作取代基，以烴為母體命名。脂肪醚是以較長的碳鏈作為母體烴，將含碳數(shù)較少的烴基與氧連在一起，叫做烷氧基，如：烴基中有一個是芳香環(huán)的，則以芳香環(huán)為母體，如：3、環(huán)醚的命名：氧所連接的兩個烴基形成一個環(huán)的，屬于環(huán)醚，一般用俗名，如：大環(huán)多醚：二、物理性質(zhì)大多數(shù)醚在室溫下為液體，有香味。由于分子中沒有與氧原子相連的氫所以醚分子間不能以氫鍵締合，故其沸點(diǎn)和相對密度都比相應(yīng)的醇低。醚的沸點(diǎn)與相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N相近，如乙醚(相對分子質(zhì)量7

19、4)的沸點(diǎn)為34.5，正丁醇的沸點(diǎn)為117. 2，而戊烷(相對分子質(zhì)量72)的沸點(diǎn)為36.1。 醚有極性，而且由于醚分子中含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，所以可與水或醇等形成氫鍵，因此醚在水中的溶解度比烷烴大，并能溶于許多極性及非極性有機(jī)溶劑中。 乙醚是用途最廣的一個醚，是無色液體，在室溫時每100g水中約能溶解7g乙醚。乙醚能溶解許多有機(jī)物，因而是常用的有機(jī)溶劑。它極易著火，與空氣混合到一定比例能爆炸，因此使用時必須十分小心。乙醚有麻醉作用，于1850年即被用作外科手術(shù)上的全身麻醉劑。 三、化學(xué)性質(zhì) 除某些環(huán)醚外，C-O-C鍵是相當(dāng)穩(wěn)定的，不易進(jìn)行一般的有機(jī)反應(yīng)，所以從化學(xué)反應(yīng)角度說，醚不如醇和酚重要，

20、也正因?yàn)槿绱?，在許多反應(yīng)中可用醚作溶劑。1、醚鍵的斷裂 在加熱的情況下，濃酸如HI，HBr等能使醚鍵斷裂，這是因?yàn)閺?qiáng)酸與醚中氧原子形成烊鹽而使碳氧鍵變?nèi)跛?，氫碘酸的作用比氫溴酸?qiáng)。醚與氫碘酸作用生成碘代烷與醇。 如果兩個烷基有大小，那么醚鍵的斷裂發(fā)生在小烷基端，因?yàn)镮-對缺電子碳的親核攻擊是沿著空間上有利的方向進(jìn)行的。例如： 如果醚中一個烴基是芳香基，如苯甲醚，則反應(yīng)生成碘甲烷與苯酚，苯酚不再與氫碘酸作用。 由于反應(yīng)是定量完成的，所以通過一定的方法，測定碘甲烷的量，則可推算分子中甲氧基的含量。 伯烷基醚按SN2機(jī)制斷裂，叔烷基醚按SN1機(jī)制斷裂，芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂。2、形成烊鹽與絡(luò)合物

21、 與醇或水相似，醚中氧原子上的未共用電子對能接受質(zhì)子，生成烊鹽。醚接受質(zhì)子的能力很弱，必須與濃強(qiáng)酸才能生成烊鹽。醚由于生成烊鹽而溶解于濃硫酸或濃鹽酸中，可利用此現(xiàn)象區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴。烊鹽用冰水稀釋，則分解而又析出醚。 醚還可以借氧原子上的未共用電子對與缺電子試劑如三氟化硼、二氯化鋁、格氏試劑等形成絡(luò)合物。如：3、形成過氧化物 與氧相連的碳原子上連有氫的醚很容易被氧化，如乙醚在放置過程中即能被空氣中的氧氧化而產(chǎn)生過氧化物。過氧化物中含有與過氧化氫相似的-O-O-鍵。如：4、環(huán)氧化合物的反應(yīng) 環(huán)氧乙烷是最簡單的環(huán)醚，為無色氣體，能溶于乙醚中?？捎梢蚁┡c氧在銀的催化下制備。 環(huán)氧乙烷非?；顫?，容易和許多含活潑氫的試劑，如水、醇、氨、酸等作用而開環(huán)。開環(huán)時，在碳氧間斷裂。 環(huán)氧乙烷與醇作用的產(chǎn)物乙二醇醚具有醇和醚的雙重性質(zhì)，可與非極性及極性物質(zhì)混溶，所以是良好的溶劑。乙醇胺類化合物可用作溶劑或乳化劑。 環(huán)氧乙烷除可與上述物質(zhì)作用外，還可與格氏試劑反應(yīng)。環(huán)氧乙烷與格氏試劑作用后，所得產(chǎn)物經(jīng)水解可得比格氏試劑中的烷基多兩個碳原子的伯醇，這是有機(jī)合成中一步增加兩個碳原子的方法。酸催化開環(huán):親核