結構化學 第五章

1、結構化學 第五章第1頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二前線軌道理論的內(nèi)容： （1）分子在反應過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當反應的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正與正疊加、負與負疊加的方式相互接近，所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱性允許的狀態(tài)。 （2）互相起作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近（約6eV以內(nèi)）。 （3）隨著兩個分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，電子轉(zhuǎn)移的方向從電負性判斷應該合理，電子的轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，

2、不能發(fā)生矛盾。第2頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二Example:(1)N2的2g和O2的2p*接近，因為對稱性不匹配，不能產(chǎn)生凈的有效重疊，形成的過渡態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO轉(zhuǎn)移至O2的LUMO，反應不能進行。（2）N2的LUMO（1g）和O2的HOMO（ 2p* ）對稱性是匹配的，但欲使反應進行，電子需從電負性較高的O向電負性較低的N轉(zhuǎn)移。而當O2的電子從反鍵轉(zhuǎn)移后，要增強O2分子原有的化學鍵，因此反應也很難進行。第3頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二第4頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二由此可見，由N2+O2

3、 2NO的反應很難進行，活化能高達389kJ.mol-1，根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應也很難進行，即NO分子也不易分解為N2和O2。反應的勢能面第5頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二乙烯加氫的反應第6頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應第7頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二關于兩者軌道對稱性匹配的描述。第8頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二分子軌道對稱守恒原理 分子軌道對稱守恒原理是將整個分子軌道一起考慮，即在一步完成的化學反應中，若反應物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道的分子軌道對稱

4、性一致，則反應容易進行，也就是說整個反應體系從反應物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性（順旋過程保持C2點群，對旋過程保持Cs點群），反應容易進行。根據(jù)這一考慮，可將反應過程分子軌道的變化關系用能量相關圖聯(lián)系起來，并得出如下幾個要點：（1）反應物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應；（2）相關軌道的對稱性相同；（3）相關軌道的能量應相近；（4）對稱性相同的相關線不相交。第9頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二 在能量相關圖中，如果產(chǎn)物的每一個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道，則反應的活化能低，易于反應，稱作對稱允許，一般加熱就能實現(xiàn)反應；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌

5、道相關聯(lián)，則反應活化能高，難于反應，稱為對稱禁阻，要實現(xiàn)這種反應，須把反應物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。1.丁二烯型化合物 丁二烯型化合物在不同條件下電環(huán)合，可得不同構型的環(huán)丁烯型產(chǎn)物。在加熱條件下，分子保持C2對稱性，進行順旋反應，HOMO2兩端軌道疊加形成鍵，1中間軌道疊加成鍵，環(huán)合成丁烯，如下頁圖；在光照條件下，分子保持v對稱性，進行對旋反應，1兩端軌道疊加形成鍵，而HOMO2電子激發(fā)至3，中間軌道疊加成鍵，環(huán)合成丁烯，如下頁圖。第10頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二第11頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二兩種旋轉(zhuǎn)方式:順旋何對旋第12頁，共30

6、頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二丁二烯環(huán)丁二烯順旋（a）和對旋（b）相互轉(zhuǎn)化時的軌道能級相關圖第13頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二2.己三烯型化合物加熱條件下對旋，光照條件下順旋成環(huán)第14頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二5.7 缺電子中心鍵和硼烷的結構 Li，Be，B，Al等原子價層的原子軌道多于價電子數(shù)，它們在一定條件下傾向于接受電子，形成四面體構型的配合物。例如，平面結構的BF3，很容易與具有孤對電子的原子化合成四面體配位化合物。 有時沒有合適的外來原子，化合物自身也可通過聚合，相互提供具有孤對電子的原子，形成四配位化合物。A

7、lCl3為例，它常以二聚體形式具有“氯橋”的結構，其中中間2個氯原子提供孤對電子形成正常的二電子鍵（或稱為三中心四電子氯橋鍵）。第15頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二5.7.1 硼烷中的缺電子多中心鍵關于B2H6的結構的爭論 利用電子衍射和X射線衍射分別測定氣體和晶體中二硼烷的結構，證實B2H6是橋式結構。第16頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二怎么樣去理解？第17頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二5.7.2 硼烷結構的描述styx用styx數(shù)碼來表示一個硼烷中上述幾種化學鍵的數(shù)目。第18頁，共30頁，2022年，5月20日，

8、19點4分，星期二第19頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二第20頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二Conclusion: 利用styx數(shù)碼結構式就是一種價鍵理論（VB）描述硼烷分子中的化學鍵的一種方法。使用時必須遵循下列規(guī)則： （1）每一對相臨的B原子由一個，BB，BBB或BHB鍵連接。 （2）每個B原子利用它的4個價鍵軌道去成鍵，以達到八電子組態(tài)。 （3）兩個B原子不能同時通過二中心BB鍵和三中心BBB鍵，或同時通過二中心BB鍵和三中心BHB鍵結合。 （4）每個B原子至少和1個端核H原子結合。5.7.3 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算（自學）第21頁，

9、共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二5.8 非金屬元素的結構特征液態(tài)的氦5.8.1 非金屬單質(zhì)的結構特征。稀有氣體是單原子分子，在低溫下，這些球形單原子分子堆積成晶體。第22頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二Cl2、Br2、I2以雙原子分子結晶成正交晶體。氯碘第23頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二S的同素異構體很多：第24頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二碳的一些結構第25頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二Conclusion: （1）對于各種元素，盡管存在各種同素異構體，有的甚至數(shù)目很多

10、，但是每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致，或出現(xiàn)有限的幾種情況。 （2）非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價電子數(shù)及有關的原子軌道來分析。 （3）在非金屬的單質(zhì)結構中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會相應地遞增，分子間的界限會越來越模糊。 （4）對于P4，C60等具有封閉凸多面體的分子，凸多面體的面數(shù)（F）、棱數(shù)（E）和頂點數(shù)（V）之間的關系符合Euler（歐拉）公式第26頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二8-N規(guī)則第27頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二5.8.2 非金屬化合物的結構特征1.分析各個原子d軌道是否參

11、與成鍵 第一周期H、He只有1s軌道參與成鍵；第二周期元素只能有2s、2p軌道參與成鍵；而從第三周期起，就有空的nd軌道與ns、np軌道的能級接近，可使價層軌道擴充。由于有d軌道參加，最高的配位數(shù)可超過4。但d軌道能否有效地參加成鍵，還要看d軌道的分布情況；當d軌道分布彌散，離核較遠，成鍵效率下降，就不能利用d軌道成鍵。 例如，SiF62-能穩(wěn)定存在，而SiCl62-卻不存在，原因是硅原子的d軌道比s和p軌道離核較遠，參與形成sp3d2雜化軌道時，不能形成穩(wěn)定的鍵；而SiF62-能穩(wěn)定存在，是由于F原子的電負性大，從Si拉走的電子較多，增加了Si核的有效電荷，使d軌道收縮，SiF鍵增強，同時，F(xiàn)原子半徑較小，相互排斥較小，使它適于成鍵。第28頁，共30頁，2022年，5月20日，19點4分，星期二 d軌道的成鍵作用還表現(xiàn)在d軌