高分子材料改性講義

1、高分子材料改性(Modification of Polymeric Materials )（講稿）張靠民北華航天工業(yè)學(xué)院2008年10月第一講第一章聚合物的化學(xué)改性什么是聚合物化學(xué)改性？聚合物化學(xué)反應(yīng)的基本類型：聚合物與低分子化合物的反應(yīng)、聚合物的相似轉(zhuǎn)變、聚合物的降解與交聯(lián)、聚合物大分子間的反應(yīng)。聚合物化學(xué)反應(yīng)的作用：改變結(jié)構(gòu)、提高性能，合成新的聚合物，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，在理 論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系，研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理第一節(jié)聚合物的熔融態(tài)化學(xué)聚合物熔融態(tài)化學(xué)的研究目的與任務(wù)研究目的聚合物熔融態(tài)化學(xué)的研究目的是促進(jìn)高分子材料行品種的開(kāi)發(fā)

2、、優(yōu)化高分子材料的性 能、提高材料的質(zhì)量、推動(dòng)新的成型加工技術(shù)的發(fā)展。研究任務(wù)(1)為高分子材料的化學(xué)改性和通用聚合物的高性能化提供理論基礎(chǔ)；(2)其次為多相復(fù)合材料界面相容性問(wèn)題的解決提供思路；(3)為功能性高分子的開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)；(4)創(chuàng)新高分子材料成型加工技術(shù)熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化(相似轉(zhuǎn)變)(聚合度相似轉(zhuǎn)變：聚合物與低分子化合物作用，僅限 于基團(tuán)轉(zhuǎn)變，聚合度基本不變 的反應(yīng)，稱相似轉(zhuǎn)變)聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)，由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

3、，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。.反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯睛水解：卡時(shí)一/I-CH-C m-CH-CMcowh2 coon1.3熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變(1)聚酯酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇只能從聚酯酸乙烯酯的水解得到CH2 -CH CH3OH- -CH2 了HOCOCH 3OH-OH聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品CH -CH 2- CHCH -CH 2- CHOH OHOS+物O-S廂 j -OOHONaCH2 - CH CH I I Q OCH I R(2)芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯幾乎

4、能進(jìn)行芳煌的一切反應(yīng)以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹(shù)脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子CH2ClCH2Cl聚合度變大的反應(yīng)以交聯(lián)反應(yīng)為例。線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)，大分子之間用共價(jià)鍵結(jié)合，稱化學(xué)交聯(lián)，由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合，稱物理交聯(lián)。聚烯煌(聚乙烯、乙丙橡膠)在過(guò)氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過(guò)氧化物交聯(lián)如下：R+CH2cH2R+CH2cH2cH2cH2CH 2cH CH 2cH22一叫則沁cH2cHcH2cH2cH2cHcH2cH2.接枝反應(yīng)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過(guò)程稱為接枝接枝方法大致分為兩類：聚合法在

5、高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，單體聚合長(zhǎng)出支鏈引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機(jī)械法偶聯(lián)法將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去。hvM(M) MhvM(M) M除此之外還有嫁接接枝的方法。13.4擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來(lái)，使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預(yù)聚物分子量一般在 36千，常呈液體狀，通過(guò)擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物 近年來(lái)發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同1.3.5降解降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱聚合物降解的因素：化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力,物理一化學(xué)因素：熱氧、光氧(1)力化學(xué)降解高

6、分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解。力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。(2)水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、 聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基 和竣基。 NH -1COH Or HO。mi INH2 + HOOC -HOHO(CH2)n O CO(CH 2)m CO -H OHO(CH2)nOH + HOCO(CH2)m CO(3)熱降解高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常

7、見(jiàn)現(xiàn)象, 降解形式為解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、基團(tuán)解除等。高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要解聚和無(wú)規(guī)斷鏈:/-CH2ch/-CH2ch2chCH 2 CH*CH2,CH222CH 丁CH 2CH 2： CH 2cHCH CH 2： CH 2cHCH 2CHCH 22ch 2ch =ch 2CH 2 =CHCH2CH 2CH 2CH 2- CH 2CH 2CH 3基團(tuán)解除：CH2CHC1CH2CHC1CH=CHCH=CHCH=CHCH=CH-2HC1(4)光解和光氧化降解聚合物受光的照射時(shí)，光能大于聚合物的離解鍵能，就會(huì)使共價(jià)鍵斷裂降解。 只含有C-C鍵的聚烯燃不易光解， 醛、酮厥基聚合物容易降解，烯燒

8、類橡膠具有不飽和雙鍵部分降解，部分交聯(lián)。 光解機(jī)理紫外光是聚合物轉(zhuǎn)變成激發(fā)狀態(tài)，被激發(fā)的C-H容易與氧反應(yīng)，形成氫過(guò)氧化物，然后按照氧化機(jī)理降解。 RH + O2 R- + - OOHR + O2 ROOROOH + R1.4熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)對(duì)設(shè)備的要求：(1)能承受較高的反應(yīng)溫度(通常在 180-300 oC),且溫度波動(dòng)?。?2)具備快速升溫和降溫的自動(dòng)控制系統(tǒng)，且控溫速度快；(3)有較高的耐磨耐腐蝕能力；(4)能適應(yīng)較大的速率和扭力變化。符合上述要求的設(shè)備有：(1)密煉機(jī)(2)擠出機(jī)(3)高效連續(xù)混煉機(jī)組第二講第二節(jié)反應(yīng)擠出將擠出機(jī)尤其是同向雙螺桿擠出機(jī)作為一種連續(xù)的加

9、工反應(yīng)器，初始物料從物料口加入后，在螺桿的作用下，使輸送、混合、剪切、反應(yīng)、傳熱、脫除揮發(fā)物、造?；蚰＞吣Ｋ茉?一個(gè)連續(xù)過(guò)程中迅速得以實(shí)現(xiàn)。由于反應(yīng)性擠出加工技術(shù)具有投資少，簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，可連續(xù)且小批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)外競(jìng)賽開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。德國(guó) Achen大學(xué)的 W. Menges、美國(guó) Akron大學(xué)的 James.L.White及英國(guó) Brumel大學(xué)的 P. R. Homsky等人分別在 1986年和 1994年的文獻(xiàn)中較全面地剖析了尼龍26雙螺桿反應(yīng)擠出合成中各種加工參數(shù)及條件因素之間的影響情況，將反應(yīng)擠出尼龍26的研究開(kāi)發(fā)工作推向新的熱點(diǎn)。美國(guó)青年科學(xué)家Waymouth3 通過(guò)控制聚

10、烯煌的微觀結(jié)構(gòu)，利用連續(xù)反應(yīng)成型技術(shù)，直接由丙烯單體制備了熱 塑性彈性體纖維。在國(guó)內(nèi)，反應(yīng)性擠出加工也廣泛地應(yīng)用在聚合物的降解、合成、接枝、增 容等方面。2.1反應(yīng)擠出的特點(diǎn)與傳統(tǒng)的化學(xué)改性方法相比，反應(yīng)擠出有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)適于高粘度(大于 10PaS)的熔融態(tài)聚合物反應(yīng)體系(2)反應(yīng)可控性好(3)較好地防止高溫導(dǎo)致的聚合物分解(4)更換產(chǎn)品靈活性強(qiáng)(5)可實(shí)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的控制(6)對(duì)環(huán)境影響小(7)投資小，能耗小(8)生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單反應(yīng)擠出過(guò)程的很多特點(diǎn)都是所有擠出機(jī)具備的。擠出機(jī)具有以下特點(diǎn)：(1)熔融進(jìn)料預(yù)處理容易；(2)優(yōu)異的分散性和分布性混合；雙螺桿擠出機(jī)的混合性能優(yōu)于單螺桿擠出機(jī)。對(duì)于

11、非嚙合的(一般為異向旋轉(zhuǎn))雙螺桿擠出機(jī)，由于機(jī)筒上的兩個(gè)孔是相通的，因而兩個(gè)機(jī)筒孔里的物料相互串流而具有非常優(yōu)異的 分布混合特性。在擠出過(guò)程中引入振動(dòng)力場(chǎng)也是一種提高反應(yīng)物混合性能行之有效的新方 法。(3)溫度控制穩(wěn)定；(4)可控制整個(gè)停留時(shí)間的分布；(5)可連續(xù)加工；(6)有分段性；(7)未反應(yīng)單體和副產(chǎn)物的除去容易；(8)具有對(duì)后反應(yīng)的限制能力； (9)可進(jìn)行粘流熔融輸送；(10)可連續(xù)制造異型的產(chǎn)品，因而適用于反應(yīng)性擠出加工。但是對(duì)于一些特殊的過(guò)程，不同的擠出機(jī)具有各自獨(dú)特的功能，因此在選擇設(shè)備時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況考慮擠出機(jī)的某些局限性，主要表現(xiàn)為：難以處理產(chǎn)生大量熱量的反應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)會(huì)造

12、成成本提高。因此，對(duì)于所設(shè)計(jì)的反應(yīng)性擠出加工，必須合理考慮以下條件:(1)停留時(shí) 間的要求，擠出機(jī)內(nèi)合理反應(yīng)時(shí)間一般在幾秒鐘至幾分鐘內(nèi)，最多的停留時(shí)間應(yīng)等于單位體積物料流率在某段的有效滯流量。(2)能量的要求，加工聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，一般難用反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行，所以要對(duì)體系的溫度進(jìn)行控制。(3)原材料和最終產(chǎn)品的性能，反應(yīng)擠出過(guò)程可以用三個(gè)主要部分來(lái)描述，即流變性、熱傳遞和化學(xué)反應(yīng)，它們之間相互影響，決定著擠 出機(jī)的性能和最終產(chǎn)品的質(zhì)量。要利用反應(yīng)擠出技術(shù)得到理想產(chǎn)品，必 須有效地控制化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)溫度。聚合物反應(yīng)擠出過(guò)程聚合物反應(yīng)性功能性試劑卜1擠出單體L增強(qiáng)復(fù)合忖料(1)反應(yīng)擠出過(guò)程的

13、混合分散混合和分布混合的雙重評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。(2)反應(yīng)空間和停留時(shí)間反應(yīng)空間、停留時(shí)間和停留時(shí)間分布對(duì)混合和反應(yīng)質(zhì)量的影響。反應(yīng)空間表達(dá)式：V Qt/ fQ容積流率；t平均停留時(shí)間；f容積充滿系數(shù)。(3)溫度控制與傳熱(4)揮發(fā)份的脫除(5)輸送物料和排出物料的能力(6)擠出過(guò)程中其它組分的加入影響反應(yīng)擠出的操作因素(1)配方因素(2)擠出溫度(3)螺桿轉(zhuǎn)速(4)喂料速度(5)螺桿組合反應(yīng)擠出的加工的應(yīng)用(1)聚合物的降解擠出過(guò)程中，在聚丙烯中加入適量的過(guò)氧化物 ，使聚合物主鏈斷裂，岐化終止，由斷裂產(chǎn)生 的大分子自由基可制得用一般化學(xué)方法難以制得的熔體粘度低、分子量分布窄、分子量小的、可用于滿足高速

14、紡絲、薄膜擠出、薄壁注射制品要求的聚丙烯。(2)聚合物的合成這是將雙螺桿擠出機(jī)作為一種特殊的反應(yīng)器，使單體、預(yù)聚體及聚合物等擠出加工成型同時(shí)完成的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。國(guó)內(nèi)的邵住敏以特別雙螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)器，采用已內(nèi)酰胺陰離子快速聚合原理直接反應(yīng)成型，實(shí)現(xiàn)了單體聚合物制品一體化的合成工藝過(guò)程，所得尼龍26的強(qiáng)度為普通尼龍26的120 %，而韌性卻為普通尼龍26的三倍以上(3)聚合物的接枝通過(guò)反應(yīng)性擠出，在極性聚合物分子鏈上接枝極性官能團(tuán)，可賦予產(chǎn)品一些特殊的性能接枝產(chǎn)品在工程塑料、復(fù)合材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。第三講第三節(jié)聚合物的熔融接枝改性自由基引發(fā)體系引發(fā)劑的種類偶氮類引發(fā)劑: 叫N二號(hào)作大一”

15、3番+ 21cH波.CNCN有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑(匕出/-0-0一改二-2(CH/6L-chc=o 4 成無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑3.1.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)1 3.1.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)1 特點(diǎn)：(1)自由基聚合的各基元反應(yīng)中引發(fā)反應(yīng)速率最小對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大(2)鏈引發(fā)反應(yīng)速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)， 了解自由基產(chǎn)生的速率與引發(fā)劑的濃度、 間的定量關(guān)系。2引發(fā)劑熱分解速率：溫度和時(shí)積分得:積分得:其斜率=-kd計(jì)算方法如下:In 2In 20.69321n函； = F其斜率=%= (-0,4)-(-0.8)/(160-320)60 ln(I /Io) 00、=-4,2

16、x10(s-i)00 80160 240320t/min3 一級(jí)反應(yīng)的半盤(pán)期-t1/2對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小。半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度半時(shí)所需的時(shí)間t1/24引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線由截距可求得頻率因子 Ad由斜率求出分解活化能 Ed匕二4二/點(diǎn)nkd=hAd-EdIRT5引發(fā)劑的選擇首先，活性氧含量，標(biāo)志引發(fā)劑能產(chǎn)生的自由基的數(shù)量。第二，選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量引發(fā)劑濃度I 不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物的分子量，且效應(yīng)相反（后述） 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)才能決定合適的引

17、發(fā)劑濃度。其它，如價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì)聚合物色澤的影響等。3.2聚合物的熔融接枝通過(guò)反應(yīng)性擠出，在極性聚合物分子鏈上接枝極性官能團(tuán)，可賦予產(chǎn)品一些特殊的性能接枝產(chǎn)品在工程塑料、復(fù)合材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。機(jī)理在自由基引發(fā)劑作用下，熔融聚合物和一種或多種單體反應(yīng)，生成功能性側(cè)基或枝鏈。機(jī)理如下鏈引發(fā) I - 2R* （引發(fā)活性中心或引發(fā)活性種）R* + P- P* +RH （ 活性中心）鏈增長(zhǎng) P* + M - PM*PM* + Mf PM2*PMn-1* + M - PMn* （鏈增長(zhǎng)活性中心或增長(zhǎng)鏈）鏈終止 PMn* - “死”大分子（聚合物鏈）常用的接枝單體接枝單體特點(diǎn)：含有可

18、進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)；含有竣基、酸酊基、環(huán)氧基、酯基、羥 基等官能團(tuán)；熱穩(wěn)定性好；對(duì)引發(fā)劑不起破壞作用。常用的接枝單體主要有： 乙烯基硅烷類、丙烯酸及其酯類、苯乙烯和丙烯晴及其類似物、 馬來(lái)酸酊及其類似物等。（1）乙烯基硅烷類主要用于聚烯燒的接枝反應(yīng)，常用的有：乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS 分子式：CH2-CHSi（OC 2H5）3 ,無(wú)色透明液體，吸 入有毒，沸點(diǎn)為62.563c （2.666kPa）相對(duì)密度0.9027。折射率1.3960。易水解，放出 乙醇，生成乙烯基硅三醇的縮合物。與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)， 分子內(nèi)SiOC2H5鍵中的乙氧基可被相應(yīng)的有機(jī)基取代。在有機(jī)過(guò)氧化物作用下，Si

19、-CH=CH2鍵可進(jìn)行游離基聚合反應(yīng)。在鉗催化劑作用下，Si-CH = CH2鍵可與含Si-H鍵的化合物發(fā)生加成反應(yīng)。可由乙烯基三氯硅烷與無(wú)水乙醇反應(yīng)來(lái)制取，也可由四乙氧基硅烷與乙烯基澳化鎂反應(yīng)來(lái)制取。用來(lái)合成有機(jī)硅中間體及高分子化合物，也可用作硅烷偶聯(lián)劑， 應(yīng)用于交聯(lián)聚乙烯。乙烯基三甲氧基硅烷（ A-171VTMOSCH2=CHSi（OCH3）3物化性質(zhì)：本品為無(wú)色透明液體，可溶于多種有機(jī)溶劑，不溶于 PH=7的水，但可溶于PH=3.0-3.5 的水中分子量：148.23;沸點(diǎn)：122-123C;密度（p 20）g/cm3 0.9900 比0050 ;折光率（n25D）:1.3930 S.0

20、050;適用于各種復(fù)雜形狀，所有密度的聚乙烯和共聚物，適用于較大的加工工藝寬容度、 填充的復(fù)合材料等，具有較高的使用溫度， 優(yōu)異的抗壓力裂解 性、記憶性、耐磨性和抗沖擊性。兼有偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的作用，適用的聚合物類型有聚乙烯、 聚丙烯、不飽和聚酯等，還可用于提高玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料和對(duì)乙烯基反應(yīng)的樹(shù)脂之間的親 合力。常用于硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜和管材。其典型的接枝反應(yīng)如下:RR) CH3- Q - CH2C“ICH2CHSi(OCH3)j(2)丙烯酸及其衍生物常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。(3)苯乙烯和丙烯晴及其類似物，主要有苯乙烯、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯等，主 要用作聚乙烯、三元乙

21、丙橡膠等的接枝(4)馬來(lái)酸酎及其類似物馬來(lái)酸酊(cis-Butenedioic anhydride ; maleic anhydride )別名順丁烯二酸酎分子式C4H2O3 ; CHCOOCOCH ,無(wú)色針狀結(jié)晶分子量 98.06, 蒸汽壓 0.02kPa/20c ,閃點(diǎn)：110C/開(kāi)杯，熔 點(diǎn)52.8 C,沸點(diǎn)：202 c ,溶解度 溶于水、丙酮、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。 其典型戒指反應(yīng)如下CH 2 CH + HC -CHPh OoOPh H .chPh H .ch 2 ch -c ChCH 2-CH HC CH一 o oCo3.2.3接枝工藝及控制影響接枝反應(yīng)結(jié)果的因素很多，主要有以下幾

22、種(1)主要有引發(fā)劑品種和濃度。引發(fā)劑DCP濃度增加，接枝率相應(yīng)提高，但DCP用量過(guò)多，伴隨有交聯(lián)反應(yīng)。(2)單體質(zhì)量濃度。DCP固定不變時(shí)，接枝率隨 MAH用量的增加而呈上升趨勢(shì)，但繼 續(xù)增加MAH的用量時(shí)對(duì)接枝率的影響變小(3)添加劑品種和濃度。(4)反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)溫度低時(shí)，DCP的分解濃度高，但也有利于副反應(yīng)的發(fā)生，因而消耗了自由基，使自由基沒(méi)有明顯提高。(5)熔融反應(yīng)時(shí)間(即擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速)對(duì)接枝率影響很大。螺桿轉(zhuǎn)速太快時(shí)，物 料在料筒內(nèi)停留時(shí)間較短，反應(yīng)不充分，接枝率降低。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速太慢時(shí)，剪切力過(guò)小，致 使引發(fā)劑分散不均，同時(shí)物料停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)引起嚴(yán)重的交聯(lián)而降低接

23、枝率。若以MAH接枝低密度聚乙烯為例，綜合上述因素，在LDPE接枝過(guò)程中，DCP用量為0.080.1份,MAH用量為45份，反應(yīng)溫度160170C,螺桿轉(zhuǎn)速為4045r/min為宜。P臉枝 過(guò)程中，DCP用量為0.20.4份，MAH用量為57份，反應(yīng)溫度為175180C,螺桿轉(zhuǎn)速為 3045r/min 為佳。第四講第四節(jié) 聚合物的交聯(lián)改性與控制聚合物的交聯(lián)改性塑料的交聯(lián)是一種塑料的化學(xué)改性方法，它與井聚及接枝等化學(xué)改性方法相比，優(yōu)點(diǎn) 為操作簡(jiǎn)單，并可在塑料加工企業(yè)中邊成型邊實(shí)施交聯(lián)改性，因而應(yīng)用很普遍。塑料交聯(lián)為聚合物大分子鏈在某種外界因素影響下產(chǎn)生可反應(yīng)自由基或官能團(tuán)，從而 在大分子鏈之間形

24、成新的化學(xué)鍵，使線型結(jié)構(gòu)聚合物形成不同程度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的過(guò)程。 可引發(fā)交聯(lián)的外界因素為不同形式的能源，具體有光、熱及輻射等。不同形式的交聯(lián)方式需要的能源不同，輻射交聯(lián)需要輻射能量，而化學(xué)交聯(lián)則需要熱能量。就化學(xué)反應(yīng)而言，交聯(lián)與降解是一對(duì)互相可逆的反應(yīng)。在上述所提及的外界因素作用下，有的聚合物會(huì)自動(dòng)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，如FF、FP、PS PVG PV或PAN?;但有些聚合物則會(huì)有自動(dòng)發(fā)生降解反應(yīng)的傾向， 如聚四氟乙烯、聚異丁烯、PMMA聚a一甲基苯乙烯(AMS及聚偏二氯乙烯等。這就要求在實(shí)施交聯(lián)反應(yīng)時(shí)需對(duì)有降解傾向的聚合物采取一定措施，防止降解反應(yīng)發(fā)生并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)反應(yīng)。對(duì)于具體的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，依

25、不同的外界能源及交聯(lián)方法不同， 而采取不同的反應(yīng)方式。 如輻射交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)及光交聯(lián)等則為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而硅烷交聯(lián)及鹽交聯(lián)等則主要為官能團(tuán)之間縮聚反應(yīng)。聚合物交聯(lián)改性原理(1)不飽和聚合物的交聯(lián)在環(huán)氧樹(shù)脂中加入不飽和竣酸(酊)以及少量叔胺，在7 01 3 0 C下反應(yīng)制備不 飽和環(huán)氧樹(shù)脂。將不飽和環(huán)氧樹(shù)脂作為活性單體，在陰離子/非離子混合表面活性劑存在下， 與9 56 0 % (對(duì)總單體重量)的其它乙烯基不飽和單體乳液共聚，制得側(cè)鏈含環(huán)氧基的聚合物乳液。在上述共聚乳液中加入以環(huán)氧當(dāng)量數(shù)計(jì)6 0- 2 0 0 %的有機(jī)多胺，即得室溫交聯(lián)的聚合物乳液。室溫交聯(lián)后聚合物交聯(lián)度可達(dá)7 0-1 0

26、 0 %o(2)飽和聚合物的交聯(lián)在過(guò)氧化物作用下聚乙烯和聚丙烯的交聯(lián)。影響有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)的因素(1)過(guò)氧化物的品種和用量(2)交聯(lián)溫度和時(shí)間(3)環(huán)境氣氛(4)抗氧劑(5)酸性物質(zhì)(6)填充劑聚合物的控制降解控制降解的原理過(guò)氧化物的自由基引發(fā)降解的原理。以聚丙烯和聚氯乙烯為例說(shuō)明ROOR 2RO-RO +CH2-CHCl-CH2- CHCl: CH2-CH-CH2-CHCl (A)或一CH2-CHCl-CH-CHCl (B)或一CH2-CC1-CH2-CHC1- (C)控制降解過(guò)程及工藝控制控制因素：(1)雙螺桿擠出機(jī)的控制降解方法，主要通過(guò)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速及過(guò)氧化物半衰期的選 擇來(lái)實(shí)現(xiàn)。(2

27、)過(guò)氧化物與樹(shù)脂的充分混合(3)穩(wěn)定劑的存在和副反應(yīng)的控制。第五講第五講第二章聚合物的填充改性第一節(jié)填充改性的基本原理填料的作用填料是用以改善復(fù)合材料性能（如硬度、剛度及沖擊強(qiáng)度等），并能降低成本的固體添加劑，它與增強(qiáng)材料不同，填料呈顆粒狀。而呈纖維狀的增強(qiáng)材料不作為填料。填料的作用機(jī)理：填料作為添加劑，主要是通過(guò)它占據(jù)體積發(fā)揮作用，由于填料的存在，基體材料的分子鏈就不能再占據(jù)原來(lái)的全部空間，使得相連的鏈段在某種程度上被固定化，并可能引起基體聚合物的取向。由于填料的尺寸穩(wěn)定性，在填充的聚合物中，聚合物界面區(qū)域 內(nèi)的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制， 而使玻璃化溫度上升， 熱變形溫度提高，收縮率降低，彈性模量

28、、 硬度、剛度、沖擊強(qiáng)度提高。填料的作用：降低成型制件的收縮率，提高制品的尺寸穩(wěn)定性、表面光潔度、平滑 性以及平光性或無(wú)光性等；樹(shù)脂粘度有效的調(diào)節(jié)劑；可滿足不同性能要求，提高耐磨性、 改善導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性等，大多數(shù)填料能提高材料沖擊強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度，但不能提高拉伸強(qiáng)度；可提高顏料的著色效果；某些填料具有極好的光穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性；有增容作用，可降低成本，提高產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)能力。填料的性質(zhì)填料的幾何形態(tài)、填料的粒徑、表面形態(tài)與性質(zhì)、物理性質(zhì)填料一聚合物的界面復(fù)合材料界面（Interface or Interphase ）復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié) 合的、

29、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。3-復(fù)合材料的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)域，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米（圖 1、圖3-2）。此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于兩相中的任何一相。這一界面區(qū)由五 個(gè)亞層組成，每一亞層的性能都與基體和增強(qiáng)相的性質(zhì)、復(fù)合材料成型方法有3-5、增強(qiáng)劑表面區(qū)3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)6、增強(qiáng)劑5、增強(qiáng)劑表面區(qū)3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)6、增強(qiáng)劑4圖2 1復(fù)合材料的界面示意圖SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo復(fù)合材料界面透射電鏡照片及示意圖界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)：(1)傳遞效應(yīng)：界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體 和增強(qiáng)相之

30、間的橋梁作用。(2)阻斷效應(yīng)：基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集 中的作用。(3)不連續(xù)效應(yīng)：在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗 電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場(chǎng)尺寸穩(wěn)定性等。(4)散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如 透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。(5)誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)(通常是增強(qiáng)劑)的表面結(jié)構(gòu)使另一種(通常是聚合物基體) 與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒(méi)有的特性，它對(duì)復(fù)合材料具有重要的作用。界面效應(yīng)既

31、與界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)和物理 -化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，也與復(fù)合材料各組分的浸潤(rùn)性、相容性、 擴(kuò)散性等密切相關(guān)。界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響。對(duì)于每一種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。許多因素影響著界面結(jié)合強(qiáng)度，如表面幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)、表面雜質(zhì)、吸附氣體程度、吸水情況、表面形態(tài)、在界面的溶解、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)、表面層 的力學(xué)特性、潤(rùn)濕速度等。界面結(jié)合較差的復(fù)合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、 纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)的復(fù)合材料則呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開(kāi)裂時(shí)，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；

32、即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。因此，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面結(jié)合而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。復(fù)合材料組分的相容性 (1)物理相容性： 是指基體應(yīng)具有足夠的韌性和強(qiáng)度，能夠?qū)⑼獠枯d荷均勻地傳遞到增強(qiáng)劑上，而不會(huì)有明顯的不連續(xù)現(xiàn)象。另外，由于裂紋或位錯(cuò)移動(dòng)，在基體上產(chǎn)生的局部應(yīng)力不應(yīng)在增強(qiáng)劑上形成高的局部應(yīng)力。另一個(gè)重要的物理關(guān)系是熱膨脹系數(shù)?；w與增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)的差異對(duì)復(fù)合材料的界面結(jié)合產(chǎn)生重要的影響，從而影響材料的各類性能。 例如對(duì)于韌性基體材料，最好具有較高的熱膨脹系數(shù)。這是因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)較高的相從較高的加工溫度冷卻是將受到張應(yīng)力；對(duì)于脆性材料的增強(qiáng)相， 一般都

33、是抗壓強(qiáng)度大于抗拉強(qiáng)度，處于壓縮狀態(tài)比較有利。而對(duì)于像鈦這類高屈服強(qiáng)度的基體，一般卻要求避免高的殘余熱應(yīng)力，因此熱膨脹系數(shù)不應(yīng)相差太大。(2)化學(xué)相容性：化學(xué)相容性是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題。對(duì)原生復(fù)合材料，在制造過(guò)程是熱力學(xué)平衡的，其兩相 化學(xué)勢(shì)相等，比表面能效應(yīng)也最小。對(duì)非平衡態(tài)復(fù)合材料，化學(xué)相容性要嚴(yán)重得多。纖維和基體間的直接反應(yīng)則是更重要的相容性問(wèn)題。但對(duì)高溫復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，以下因素與復(fù)合材料化學(xué)相容性有關(guān)的問(wèn)題則十分重要：1)相反應(yīng)的自由能F:代表該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。設(shè)計(jì)復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)確定所選體系可能發(fā)生反應(yīng)的自由能的變化。2)化學(xué)勢(shì)U:各組分的化學(xué)勢(shì)不等，常會(huì)導(dǎo)致界面的不穩(wěn)定。3)表面能T:各組分

34、的表面能可能很高，導(dǎo)致界面的不穩(wěn)定。4)晶界擴(kuò)散系數(shù)D:由晶界或表面擴(kuò)散系數(shù)控制的二次擴(kuò)散效應(yīng)常使復(fù)合體系中 組分相的關(guān)系發(fā)生很大變化。復(fù)合材料的界面理論1、界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論是基于液態(tài)樹(shù)脂對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)親和，即物理和化學(xué)吸附作用。液態(tài) 樹(shù)脂對(duì)纖維表面的良好浸潤(rùn)是十分重要的。浸潤(rùn)不良會(huì)在界面上產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致界面缺陷 和應(yīng)力集中，使界面強(qiáng)度下降。良好的或完全浸潤(rùn)將使界面強(qiáng)度大大提高，甚至優(yōu)于基體 本身的內(nèi)聚強(qiáng)度。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)考慮兩個(gè)結(jié)合面與其表面能的關(guān)系，一般用表面張力來(lái)表征。表面張 力即為溫度和體積不變的情況下，自由能隨表面積增加的增量。=(F/ A) TV此處 為表面張力；F為自由

35、能； A為面積；T和V分別為溫度和體積。當(dāng)兩個(gè)結(jié)合面結(jié)合了，則體系中由于減少了兩個(gè)表面和增加了一個(gè)界面使自由能 降低了。體系由于兩個(gè)表面結(jié)合而導(dǎo)致自由能的下降定義為粘合功。Wa = S + L - SL式中S、L和SL下標(biāo)分別代表固體、液體和固液體。如圖2-3所示，角為接觸角。接觸角表示了液體潤(rùn)濕固體的情況。圖2 - 3液滴在固體表面的不同潤(rùn)濕情況當(dāng) 90 ,0液體不潤(rùn)濕固體；=180,固體表面完全不能被液體潤(rùn)濕；當(dāng) 90。，液體潤(rùn)濕固體；=0 ；液體完全平鋪在固體表面。接觸角隨溫度、保持時(shí)間、吸附氣體等而變化。根據(jù)力的合成L COS = S - SL ,粘合功可表示為：Wa = S + L

36、-SL= L (1+ cos )。粘合功WA最大時(shí)，COS =1，即=0,液體完全平鋪在固體表面。同時(shí) =S L , S=L 。熱力學(xué)說(shuō)明兩個(gè)表面結(jié)合的內(nèi)在因素，表示結(jié)合的可能性；動(dòng)力學(xué)反映實(shí)際產(chǎn)生界面結(jié)合的外界條件，如溫度、壓力等的影響，表示結(jié)合過(guò)程的速度問(wèn)題。產(chǎn)生良好結(jié)合的條件如下：1)液體粘度盡量低；S略大于L ,即 tL = 2 ,0.81 ,:效率因子，液體在固體上擴(kuò)展的條件，它與溫度等活化過(guò)程有關(guān)。浸潤(rùn)性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時(shí)的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個(gè)組元可能有極好的浸潤(rùn)性，但它們之間的結(jié)合可能很弱， 如范德華物理鍵合。因此潤(rùn)濕是組分良好粘結(jié)的必要條

37、件，并非充分條件。2、機(jī)械作用理論：當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機(jī)械互鎖（ 圖3 -4）。圖2-圖2-4表面機(jī)械互鎖結(jié)合示意圖另一方面，盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中有相當(dāng)多的孔穴， 粘稠的液體是無(wú)法流入的。如經(jīng)驗(yàn)公式：Z2=k cos t S / r）,表明流入量Z是與液體表面張力、接觸角、時(shí)間和孔徑成正比，與粘度成反比。無(wú)法流入液體的 孔不僅造成界面脫粘的缺陷，而且也形成了應(yīng)力集中點(diǎn)。3、靜電理論：當(dāng)復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時(shí)，將發(fā)生靜電吸引。僅在原子尺度 量級(jí)內(nèi)靜電作用力才有效（ 圖3 5）。,77777777777777777777/圖2 -5 表面靜電

38、吸引結(jié)合示意圖4、化學(xué)鍵理論：在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合（ 圖3 - 6）。 在理論上可獲得最強(qiáng)的界面粘結(jié)能（210 - 220 J / mol）。圖2 - 6圖2 - 6表面結(jié)合化學(xué)鍵示意圖圖2-7界面反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合示意圖粘,圖2-7界面反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合示意圖粘,1、1-5、界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散理論在復(fù)合材料組分之間發(fā)生原子或 分子間的擴(kuò)散或反應(yīng)，從而形成反應(yīng) 結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合（圖3 - 7）。D = Doexp （- Q/RT）D:擴(kuò)散系數(shù)；Q:擴(kuò)散激活能。X=kt1/2X：反應(yīng)層厚度；k:反應(yīng)速度常數(shù)。1.4填料一聚合物界面體系的表征界面的表征界面性能較差-

39、呈剪切破壞、可觀察到界面脫粘、纖維拔出纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)-材料呈脆性斷裂。界面結(jié)合最佳狀態(tài)-當(dāng)受力發(fā)生開(kāi)裂時(shí)，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域而不產(chǎn)生進(jìn)一步界面脫 即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大的斷裂能和一定的韌性。界面結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定1宏觀測(cè)試法：1）三點(diǎn)彎曲法：圖 3 8三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)示意BB1唧唧HII唧唧唧唧圖3 9測(cè)定界面拉伸強(qiáng)度時(shí)纖維的排布=3 (PS) / 2 (BD2)=(3 / 4) (P / BD)圖3 10 測(cè)定界面剪切強(qiáng)度時(shí)纖維的排布/ = D / 2S, 2) Iosipescu剪切試驗(yàn)試驗(yàn)I / =3 (PS) / 2 (BD2)=(3 / 4) (P / BD)圖3 10 測(cè)

40、定界面剪切強(qiáng)度時(shí)纖維的排布/ = D / 2S, 2) Iosipescu剪切試驗(yàn)試驗(yàn)I / cuT,則cos 0 =1, 0 =0o ,這是完全潤(rùn)濕的情況，在毛細(xì)管中上升的液面呈凹型半球狀就屬于這一類。如果(豆7 -柒7 ) gT ,則直到。=0還沒(méi)有達(dá)到平衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體表面鋪展開(kāi)來(lái)。(2)如果(下LU O ,貝U 1cos 0 0, 0 90 ,固體能為液體所潤(rùn)濕， 見(jiàn)題圖(a)。(3)如果,-$下|一占，則cos 0 90o ,固體不為液體所潤(rùn)濕，如水銀滴在玻 璃上，見(jiàn)題圖(b)。根據(jù)楊方程，我們還可得到Wa Wi、S用cos。和的表達(dá)式：Wa =字耳q (co

41、s 6 + 1) Wi = cos e s = (cos-1)然后根據(jù)cos 0和理7的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算這些參數(shù)。(3)紅外光譜法基本原理紅外光輻射照射到化合物分子，分子吸收光輻射后，轉(zhuǎn)變成分子中各原子的振動(dòng)能，使原子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化，由基態(tài)向高一級(jí)振動(dòng)能級(jí)躍遷，于是產(chǎn)生振動(dòng)光譜，即紅外吸收光譜。這種光吸收不是隨機(jī)的，而是量子化的。也就是說(shuō)，從能量的角度看，只有某一波長(zhǎng) 的光子能量，正好等于振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時(shí)，分子才能吸收該波長(zhǎng)的光子能量。如果光輻射的光子能量不等于兩能級(jí)之間的能量差時(shí)，該波長(zhǎng)的光能不能被分子吸收。當(dāng)分子吸收光輻射后，振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化的同時(shí)，也伴隨著發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能

42、級(jí)的變化。所以紅外光譜是帶狀光譜?；蚍Q為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜?；衔锓肿诱駝?dòng)能級(jí)的變化非常復(fù)雜，多原子的分子尤其是如此。分子的振動(dòng)形式是多方面的，但從分子的紅外吸收光譜而言，與其有關(guān)的振動(dòng)形式，基本上可分為兩大類，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩種形式。所謂伸縮振動(dòng)，即化學(xué)鍵兩端的原子，沿著鍵軸方向伸展或收縮， 同時(shí)伴隨著化 學(xué)鍵發(fā)生伸展和收縮的振動(dòng)。伸縮振動(dòng)時(shí)如分子內(nèi)的化學(xué)鍵都同時(shí)伸展或同時(shí)收縮，稱之為對(duì)稱性收縮振動(dòng)。如同一分子內(nèi)有些化學(xué)鍵伸長(zhǎng)，有些化學(xué)鍵縮短，稱之為反對(duì)稱性伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)又稱變形振動(dòng)，原子振動(dòng)方向和鍵軸方向成一定的角度。彎曲振動(dòng)伴隨著鍵角的變化，導(dǎo)致化學(xué)鍵彎曲變形。綜上所述，物質(zhì)分子吸收

43、紅外光必須滿足兩個(gè)條件。a.只有某一波長(zhǎng)紅外光輻射的光子能量和分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量相等時(shí)，物質(zhì)分子才能 吸收該波長(zhǎng)的紅外光，才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。b.就分子本身而言，物質(zhì)分子吸收紅外光輻射，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的變化，只有在分子振動(dòng)能級(jí)變化的同時(shí)，伴隨著分子偶極矩的變化時(shí)， 這種振動(dòng)方式才能形成振動(dòng)光譜。 這種振動(dòng)形式稱為紅 外活性的。反之，當(dāng)分子振動(dòng)能級(jí)變化時(shí)，不同時(shí)伴隨有分子偶極矩的變化，這種振動(dòng)形式不吸收紅外光輻射，稱非紅外活性的。這種振動(dòng)方式不能產(chǎn)生振動(dòng)光譜。當(dāng)紅外光透過(guò)物質(zhì)后， 被吸收區(qū)域的紅外光輻射相對(duì)減弱，可用波長(zhǎng)或波數(shù)對(duì)透光強(qiáng)度作圖，于是得到物質(zhì)紅外吸收光譜曲線圖。這就是物質(zhì)的紅

44、外光譜圖。一種物質(zhì)的紅外吸收光譜能真正反映出該物質(zhì)的物理特性。從理論上說(shuō)，除光學(xué)異構(gòu)體外，沒(méi)有兩種物質(zhì)具有相同的紅外吸收光譜。另外，一種物質(zhì)的紅外吸收光譜和該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，以及物質(zhì)所處的外部環(huán)境密切相關(guān)。因而測(cè)定一種物質(zhì)的紅外吸收光譜，能得到該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)， 存在狀態(tài)及性質(zhì)等有關(guān)信息。所以紅外分光光度法能對(duì)化合物進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。第八講填料的表面處理1表面處理的原理填料表面處理改性的作用機(jī)理基本上分為物理作用和化學(xué)作用這兩大類型，物理作用指的是表面涂覆（或稱之為包覆）和表面吸附，填料與處理劑之間的結(jié)合是分子間作用力，而化學(xué)作用是指在填料與處理劑之間發(fā)生包括取代、水解、聚合、接枝等化

45、學(xué)反應(yīng)。由于化學(xué)鍵力要遠(yuǎn)無(wú)大于分子間的作用力，因此經(jīng)表面處理的填料與所填充的聚合物基體之間有更強(qiáng)的結(jié)合力。圖1和圖2分別為兩種作用機(jī)理的示意圖。必須說(shuō)明的是填料表面處理改性時(shí)依照何種機(jī)理進(jìn)行，取決于填料的化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)， 特別是填料表面的官能團(tuán)類型、 數(shù)量及活 性，同時(shí)也與表面處理劑的類型、表面處理方法與工藝條件有關(guān)。 在多數(shù)情況中，兩種作用 機(jī)理可能同時(shí)存在。F11填料表血處理物理作用不愈國(guó)圖2填料表面處理化學(xué)作用不意圖2表面活性劑概念什么是表面活性劑？活化界面，使界面張力減小的物質(zhì)。親水基和親油基如何表征？ 親水親油值分類根據(jù)在溶液中是否能夠電離出離子進(jìn)行分類：陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離

46、子性表面活性劑、兩性型離子表面活性劑和非離子型表面 活性劑四種。(1)陽(yáng)離子性表面活性劑：陽(yáng)離子表面活性劑主要是含氮的有機(jī)胺衍生物，由于它們分子中的氮含有孤對(duì)電子，故能以氫鍵與酸分子中的氫結(jié)合，使氨基帶上正電荷。因此 ，它們?cè)谒嵝越橘|(zhì)中才具有良好的 表面活性；在堿性介質(zhì)中容易與負(fù)離子相結(jié)合而析出，失去表面活性。例：高級(jí)胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑高級(jí)伯胺鹽高級(jí)伯胺鹽可由脂肪酸、脂肪醇來(lái)制取。脂肪酸法制備高 級(jí)伯胺鹽是以氧化鋁或鐵鹽等為催化劑，使脂肪酸與氨在260290 c下進(jìn) 行反應(yīng)生成脂肪睛，然后在氨和饃(或鉆)催化劑存在下將睛氫化轉(zhuǎn)變?yōu)楦?級(jí)仲胺，最后以酸中和而制得，反應(yīng)如下：kr( K 1H

47、+ XH-+ nr2軸79代NiiNHtIRCH* I Ml(2 )陰離子型表面活性劑陰離子表面活性劑的歷史最久。18世紀(jì)興起的制皂業(yè)所生產(chǎn)的肥皂即 為陰離子表面活性劑，肥皂屬高級(jí)脂肪酸鹽。此外，有代表性的陰離子表 面活性劑還有磺酸鹽、硫酸酯鹽、N-?；被猁}、磷酸酯鹽等。陰離子表面活性劑在低溫下較難溶解，隨溫度升高溶解度加大，溶解 度達(dá)到極限時(shí)會(huì)析出表面活性劑的水合物。但是，水溶液加熱至一定溫度 時(shí)，表面活性劑分子發(fā)生締合，溶解度會(huì)急劇增大。高級(jí)脂肪酸鹽是使用最多的陰離子表面活性劑，包括肥皂、多竣酸皂、 松香皂、N-?；被⑺猁}和脂肪醇聚氧乙烯醛竣酸鹽等。例：肥皂的化學(xué)式為RCOOM 式

48、中R為煌基，其碳數(shù)在822之間，M為 Na、K、NH4, 一般為Na。肥皂是以天然動(dòng)、植物油脂與堿的水溶液加熱起 皂化反應(yīng)制得的，其反應(yīng)為：HiCODCACHzOHl硬脂酸鈉是具有脂肪氣味的白色粉末，易溶于熱水和熱乙醇中，常用 作化妝品的乳化劑。硬脂酸的鉀鹽和錢(qián)鹽亦用于此目的。月桂酸鉀是淡黃色漿狀物，易溶于水，起泡(發(fā)泡)作用大，主要用于 液體皂和香波生產(chǎn)中，也常用作乳化劑。制皂業(yè)要消耗大量的動(dòng)、植物油脂。為節(jié)約食用油，目前人們以石蠟 為原料合成脂肪酸，部分地代替了天然油脂。在催化劑存在下，石蠟經(jīng)加 熱氧化即得合成脂肪酸：IKM r.u,尚博以合成脂肪酸制成的肥皂，質(zhì)量不及天然油脂皂。近年來(lái)人

49、們對(duì)其生 產(chǎn)工藝做了不少改進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量有顯著提高，產(chǎn)量逐年增加。油酸用三乙 醇胺中和制得油酸三乙醇胺鹽：CH.CCi l=-Cl la JLI ; NtCl l;C：H ,(),-*I H CLJ-IJAH CH(CII J C()OH 113表面處理偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑又稱表面化學(xué)處理劑或架橋劑，它是具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。其分子中的一部分基 團(tuán)可與無(wú)機(jī)填料表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高分子發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合起來(lái)。偶聯(lián)劑能使無(wú)機(jī)填料和有機(jī)高分子之間產(chǎn)生了具有特殊功能的“分子橋”，改變了無(wú)機(jī)填料表面的狀態(tài)和性質(zhì)，形成了綜合性能

50、比較好的復(fù)合材料。在復(fù)合材料中使用偶聯(lián)劑還可以提高填料的添加量，改善體系的流變性能等。偶聯(lián)劑的應(yīng)用開(kāi)始于 5。年代杜邦(Dupont)公司發(fā)明的以“沃蘭”系列產(chǎn)品為代表的銘 體系偶聯(lián)劑，此種偶聯(lián)劑曾大量用于增強(qiáng)不飽和聚酷的玻璃纖維表面處理，但因?yàn)殡x子的毒性和污染，未能得到重大發(fā)展。與此同時(shí)，聯(lián)合碳化合物(UnionCarbide)公司發(fā)明以氨基硅 烷為代表的硅系偶聯(lián)刑，主要用于以硅酸鹽、二氧化硅為填料的塑料和橡膠的加工其性能改 進(jìn)。70年代美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司研制成功欽系偶聯(lián)劑，主要用于以碳酸鹽硫酸鹽和 金屬氧化物為填料的聚烯燃塑料、涂料和粘結(jié)劑等方面。1983年美國(guó)Cavedon化

51、學(xué)公司推出了 7個(gè)錯(cuò)鋁酸酷為代表的錯(cuò)鋁體系偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯是繼硅烷偶聯(lián)劑之后于70年代后期美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司開(kāi)發(fā)研制的一種新型偶聯(lián)劑125。與硅烷偶聯(lián)劑相比，欽酸酯偶聯(lián)劑價(jià)格便宜，適用范圍廣。鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式以巴(R0) 川-Ti- (OX-R-Y n式中:m+nW6： R-知碳鏈烷蛭基二R代表長(zhǎng)碳鏈烷妙基；X代表 C, N, P, S等元素;Y代表羥基，斌基.環(huán)氧基、雙題等基團(tuán)，0）烷氧基脂肪酸型配位體型配位體型(CH(CH3) zCHOTi(-O-CRih&(RQyTIOL) (RQyTIOL) z單烷氧基磷酸酶型(CH3)2(CH3)2CHOTij鈦酸酯偶聯(lián)劑能賦

52、予復(fù)合材料較好的綜合性能，即加工溫度下良好的流動(dòng)性和使用溫度下兼具高的強(qiáng)度和韌性。因此，欽酸酷偶聯(lián)劑的開(kāi)發(fā)對(duì)填充塑料的發(fā)展起了巨大的推動(dòng)作用。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑目前品種最多、用量最大的一種偶聯(lián)劑，也是本課題主要的研究對(duì)象。其結(jié)構(gòu)通式是Y一 R Si X3。其中：R是脂肪族碳鏈一（CHZ）。一，n 一般為23,把Y和Si連接起來(lái);Y 是和有機(jī)基體進(jìn)行反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，由于通過(guò)R與硅原子結(jié)合，所以具有化學(xué)穩(wěn)定性。 X是在硅原子上結(jié)合的特性基團(tuán)， 如易水解基團(tuán)、過(guò)氧化基一 0 一 O R含多硫原子基團(tuán)等。由于硅烷偶聯(lián)劑在同一個(gè)分子中具有X、Y這二類化學(xué)基團(tuán)，因此它既能與無(wú)機(jī)物中的一 OH反應(yīng)又能與有機(jī)物

53、中的長(zhǎng)分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，達(dá)到增強(qiáng)和改善復(fù)合材料性能的作用。鋁酸酷偶聯(lián)劑繼硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑之后，近年來(lái)發(fā)展較快的偶聯(lián)劑之一。1983年由中國(guó)福建師大張文貢教授等人發(fā)明了鋁酸酯偶聯(lián)劑。鋁酸酯偶聯(lián)劑具有與無(wú)機(jī)礦物填料表面反應(yīng)活性大、色淺、無(wú)毒、味小、熱分解溫度較高，適用范圍廣，使用時(shí)無(wú)需稀釋以及包裝運(yùn)輸方 便等特點(diǎn)。鋁酸酷偶聯(lián)劑有許多牌號(hào)如DL41IA, a, e,。；DL412 B;DL414, DL812, DL492等。鋁酸酯偶聯(lián)劑在 PVC體系中使用會(huì)有很好的熱穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)和一定的潤(rùn)滑增塑作用。將使用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣A CaCO3W沒(méi)有處理的碳酸車對(duì)照分別填充HD

54、PE發(fā)現(xiàn)A一 cacO3/HDPE比沒(méi)處理的caC03/HDPE更容易塑化，加工流動(dòng)性好，制品表面光澤，斷裂伸長(zhǎng)率及抗沖擊性能提高30。下表是資料的具體數(shù)據(jù)。表14 A-CaCOi/HOPE與CaCCh/HDPE物理力學(xué)性能比校缽 荒后裂伸氏率 /%案后軟化屋/ r收據(jù)率僧拉仲鵬度/ MP&沖擊強(qiáng)度/（kJ/M1）情齦CaCOj/HDPE8S T居,5L80L849.057.99A-CaCOj/HDPE105E8L85LK59.08泉074偶聯(lián)劑的選用方法在選用偶聯(lián)劑之前，應(yīng)首先測(cè)定所用填充劑的含濕性，根據(jù)含濕狀態(tài)和前述各類鈦酸酯的特性決定 具體品種，干燥填充劑宜用單烷氧基型，潮濕填充劑可選螯

55、合型或單烷氧基焦磷酸型。在選用偶聯(lián)劑時(shí)還應(yīng)考慮聚合物的熔點(diǎn)，結(jié)晶度、分子量、極性、芳香性、脂腳性、共聚結(jié) 構(gòu)等，對(duì)于熱固性聚合物還要考慮到其固化溫度和固化機(jī)理。填充劑的形狀、比表面、濕含量、酸堿性、化學(xué)組成等都可影響偶聯(lián)效果。一般粗粒子填充劑 偶聯(lián)效果不及細(xì)粒子好但對(duì)超微細(xì)（如CaCO等2000目）填充劑效果則有相反現(xiàn)象。偶聯(lián)劑的用量，一般為處理物重量的0.5-3% ,推薦使用量為0.8-1.5% o其用量與效果并非是正比關(guān)系，量太多則偶聯(lián)劑過(guò)剩反而使性能下降，（在塑料中使拉伸、抗沖擊等指標(biāo)下降，在涂料中， 會(huì)使附著力大為降低等）量太少，則因包復(fù)不完全，效果不顯著。所以在應(yīng)用時(shí)要試驗(yàn)出最佳用量

56、，做到 既經(jīng)濟(jì)又有效。由于鈦酸酯偶聯(lián)劑用量少，為使其發(fā)揮應(yīng)有的效果，必須使它在填料（或顏料等處理物） 中均勻地分散，否則，達(dá)不到偶聯(lián)效果。5偶聯(lián)劑的處理工藝（1）混合法：就是把聚合物、填料或顏料及其它助劑和偶聯(lián)劑直接混合，此法比較簡(jiǎn)便，不要增加設(shè)備和改變?cè)庸すに?，缺點(diǎn)是分散不夠理想，因其它助劑與偶聯(lián)劑有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。（2）預(yù)處理法：先把填料或顏料用偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理， 然后再和聚合物及其它助劑進(jìn)行加工混合。 此法 有許多優(yōu)點(diǎn)，特別適用于聚合物組份比較復(fù)雜或加工溫度比較高的某些工程塑料， 可以防止 不必要的副反應(yīng)發(fā)生，偶聯(lián)劑和填料進(jìn)行預(yù)處理后其分解點(diǎn)就大為提高。本法又可以分為: 干混合法：為了使少量

57、鈦酸酯均勻地包復(fù)在顏、填料表面，一般加入少量稀釋劑，和偶聯(lián)劑的用量比在1比1的情況下，就能夠使少量的鈦酸酯均勻分布在填料表面，不用稀釋劑就不能均勻的包復(fù)好填料，此稀釋劑可采用原工藝配方中的溶劑、 石蠟），在橡膠工業(yè)選用機(jī)油，在涂料工業(yè)選用 般選用高速捏合機(jī)，即填料在高速攪出料備用 色而且填充性能下降）。潤(rùn)滑劑。如在塑料工業(yè)可選用白油（液體 復(fù)好填料，此稀釋劑可采用原工藝配方中的溶劑、 石蠟），在橡膠工業(yè)選用機(jī)油，在涂料工業(yè)選用 般選用高速捏合機(jī)，即填料在高速攪出料備用 色而且填充性能下降）。潤(rùn)滑劑。如在塑料工業(yè)可選用白油（液體 200#溶劑油或異丙醇等，其處理設(shè)備，一 （注意冷卻，否則容易引起

58、局部過(guò)熱使填料變濕混合法:單烷氧基型、配位型等偶聯(lián)劑可以用溶劑油、石油醛 、苯醇等溶劑進(jìn)行稀釋使顏料浸泡其 中，然后拌下，霧狀噴入經(jīng)稀釋后的偶聯(lián)劑，然后續(xù)攪拌5-15分鐘（視攪拌器效果），然 后按原工藝進(jìn)行或用加熱或減壓等方法除去溶劑，對(duì)于可溶于水的螯合型則用水稀釋浸泡, 然后去水份。此法偶聯(lián)比較完全，但在工業(yè)生產(chǎn)中耗費(fèi)太大，經(jīng)濟(jì)上不合算。第九講聚合物填充改性效果1填充改性的經(jīng)濟(jì)效果填料在聚合物中的主要作用之一是增量降低成本的作用，所以經(jīng)濟(jì)型評(píng)價(jià)是填充改塑料的主要評(píng)價(jià)項(xiàng)目之一(1) 質(zhì)量成本P=PlXl + P2X2Pl、P2-基體樹(shù)脂和填料的價(jià)格；Xi、X2 基體樹(shù)脂和填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)例：滑石

59、粉填充聚氯乙烯價(jià)格成本核算(2)體積成本由于填充料的密度大于純樹(shù)脂的密度，所以生產(chǎn)同樣體積的產(chǎn)品，所用的填充料的質(zhì)量大于純樹(shù)脂的質(zhì)量，這個(gè)時(shí)候核算體積應(yīng)該使用體積計(jì)算的方法，而不能應(yīng)用質(zhì)量核算法。P=PlXl+P2X2P1、P2-基體樹(shù)脂和填料的價(jià)格；Xi、X2-基體樹(shù)脂和填料的體積分?jǐn)?shù)實(shí)際使用中應(yīng)充分考慮體積增大和純樹(shù)脂用量減少的綜合效果。(3)其他影響降解性、加工性、成型周期等方面考慮綜合成本。2填充聚合物的力學(xué)性能(1)彈性模量一般隨填料的用量增大彈性模量增大，但有一極大值。(2)拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度的大小除了和填料的用量有關(guān)系外，還和填料自身的幾何形狀，填料在 制品中的取向狀態(tài)等有關(guān)系，如

60、下圖為碳酸鈣增強(qiáng)聚乙烯的拉伸強(qiáng)度和填料含量和不同方向 上的拉伸強(qiáng)度關(guān)系。我向美賽把線02410 U填胸含外 我向美賽把線02410 U填胸含外 1科;商持土”-淀酚|.314 b ， n橫向關(guān)系曲縫4411012(3)斷裂伸長(zhǎng)率填料的應(yīng)用增大了體系的彈性模量，斷裂伸長(zhǎng)率減小(5)沖擊強(qiáng)度剛性填料的加入一般會(huì)使塑料的沖擊強(qiáng)度降低，一般可以加入彈性體進(jìn)行增韌。其影響見(jiàn)下圖表：玻纖含量對(duì)聚乙烯的力學(xué)性能的影響城 u- r l 一 一 SU -*fifriSffi/MFa(23r 城 u- r l 一 一 SU -*fifriSffi/MFa(23r 漸黑仲氏率/他 彎曲彈性模敏，MR芯含量產(chǎn)咻102