年產一萬噸聚苯乙烯聚合工段工藝設計

1、*VIII. z.- - - .可修編 .畢 業(yè) 設 計 題 目：年產1萬噸聚苯乙烯聚合車間工藝設計 學 院：專 業(yè)：姓 名：學 號：指導教師：完成時間：-. z.-. z.設計說明本次設計主要是針對年產1萬噸聚苯乙烯聚合車間工藝的設計。設計的內容主要包括緒論、聚苯乙烯的聚合機理、聚合工藝介紹、物料衡算、反響釜的設計、熱量衡算、自動控制等幾局部。本設計采用的是熱引發(fā)本體聚合的生產工藝，在確定工藝流程的根底上對以下幾局部進展了設計計算：物料衡算、反響釜的設計、熱量衡算等。本次設計年理論產值是一萬噸經計算投料每小時需投入苯乙烯1288.8kg，甲苯175.69kg，每小時生成的聚苯乙烯計算后可知，

2、年產量為1.08萬噸。符合設計的要求。釜體容積14.33m3，釜體高度3.18m。共需反響熱為24000000KJ。關鍵詞：熱引發(fā) 本體聚合 聚苯乙烯 苯乙烯 預聚釜 聚合釜 -. z.Design DescriptionThis design is mainly aimed at the annual output of 10000 tons of polymerization polystyrene workshop process design. Design content mainly includes the introduction, polystyrene introduced

3、 the polymerization mechanism, polymerization process, material balance, the design of the reaction kettle, heat balance, automatic control and so on several parts. This design USES a thermal bulk polymerization production process, the technological process is determined on the basis of calculation

4、in design of the following sections: the design of the material balance and the reaction kettle, heat balance, etc. The design theory of value is ten thousand tons of calculating charge per hour need for styrene 1288.8 kg, 175.69 kg, toluene per hour generated polystyrene after calculation, the annu

5、al output of 10800 tons. In line with the requirements of design. The kettle body volume of 14.33 m3, body height of 3.18 m. The total heat of reaction of 24000000 kJ. .-. z.Keywords：Heat cause Bulk polymerization polystyrene styrene The performed kettle Polymerization kettle-. z.目 錄 TOC o 1-3 h z u

6、 HYPERLINK l _Toc388867876設計說明 PAGEREF _Toc388867876 h IHYPERLINK l _Toc388867877Design Description PAGEREF _Toc388867877 h IHYPERLINK l _Toc388867878前 言 PAGEREF _Toc388867878 h 1HYPERLINK l _Toc388867879第1章 緒 論 PAGEREF _Toc388867879 h 1HYPERLINK l _Toc3888678801.1聚苯乙烯簡介 PAGEREF _Toc388867880 h 1HYP

7、ERLINK l _Toc3888678811.2 聚苯乙烯的性能與應用 PAGEREF _Toc388867881 h 1HYPERLINK l _Toc3888678821.2.1聚苯乙烯的特性及用途 PAGEREF _Toc388867882 h 1HYPERLINK l _Toc3888678831.2.2聚苯乙烯的共混改性及用途 PAGEREF _Toc388867883 h 1HYPERLINK l _Toc3888678841.2.3苯乙烯系列共聚物 PAGEREF _Toc388867884 h 3HYPERLINK l _Toc3888678851.3 聚苯乙烯的使用及生產近

8、況 PAGEREF _Toc388867885 h 5HYPERLINK l _Toc3888678861.4聚苯乙烯的開展現狀 PAGEREF _Toc388867886 h 5HYPERLINK l _Toc3888678871.4.1聚苯乙烯產量及消費量 PAGEREF _Toc388867887 h 5HYPERLINK l _Toc3888678881.4.2聚苯乙烯的消費構造及預測 PAGEREF _Toc388867888 h 6HYPERLINK l _Toc3888678891.4.3聚苯乙烯的主要生產廠商 PAGEREF _Toc388867889 h 6HYPERLINK

9、 l _Toc3888678901.4.4新產品開發(fā) PAGEREF _Toc388867890 h 7HYPERLINK l _Toc3888678911.4.5 生產和開展的思考 PAGEREF _Toc388867891 h 7HYPERLINK l _Toc388867892第2章 聚苯乙烯的聚合機理 PAGEREF _Toc388867892 h 9HYPERLINK l _Toc3888678932.1 聚合過程 PAGEREF _Toc388867893 h 9HYPERLINK l _Toc3888678942.1.1 鏈引發(fā) PAGEREF _Toc388867894 h 9

10、HYPERLINK l _Toc3888678952.1.2 鏈增長 PAGEREF _Toc388867895 h 9HYPERLINK l _Toc3888678962.1.3 鏈終止 PAGEREF _Toc388867896 h 9HYPERLINK l _Toc3888678972.1.4 鏈轉移 PAGEREF _Toc388867897 h 10HYPERLINK l _Toc3888678982.2 聚合工藝 PAGEREF _Toc388867898 h 10HYPERLINK l _Toc3888678992.2.1 預聚合 PAGEREF _Toc388867899 h

11、10HYPERLINK l _Toc3888679002.2.2 聚合 PAGEREF _Toc388867900 h 11HYPERLINK l _Toc3888679012.2.3 別離及聚合物后處理 PAGEREF _Toc388867901 h 11HYPERLINK l _Toc3888679022.3聚合工藝流程圖 PAGEREF _Toc388867902 h 11HYPERLINK l _Toc3888679032.4 聚合體系各組分及作用 PAGEREF _Toc388867903 h 12HYPERLINK l _Toc3888679042.4.1單體苯乙烯 PAGEREF

12、 _Toc388867904 h 12HYPERLINK l _Toc3888679052.4.2 引發(fā)劑 PAGEREF _Toc388867905 h 13HYPERLINK l _Toc3888679062.4.3 添加劑 PAGEREF _Toc388867906 h 13HYPERLINK l _Toc388867907第3章 聚合工藝介紹 PAGEREF _Toc388867907 h 14HYPERLINK l _Toc3888679083.1聚合條件 PAGEREF _Toc388867908 h 14HYPERLINK l _Toc3888679093.2聚合設備 PAGER

13、EF _Toc388867909 h 14HYPERLINK l _Toc3888679103.3 預聚合釜的作用 PAGEREF _Toc388867910 h 14HYPERLINK l _Toc3888679113.4主要生產工藝 PAGEREF _Toc388867911 h 15HYPERLINK l _Toc3888679123.4.1 Dow化學公司 PAGEREF _Toc388867912 h 16HYPERLINK l _Toc3888679133.4.2 FINA公司 PAGEREF _Toc388867913 h 17HYPERLINK l _Toc3888679143

14、.4.3 獵人化學公司/魯姆斯#克利斯特公司 PAGEREF _Toc388867914 h 19HYPERLINK l _Toc3888679153.4.4 三井東壓公司 PAGEREF _Toc388867915 h 20HYPERLINK l _Toc388867916第4章 物料衡算 PAGEREF _Toc388867916 h 22HYPERLINK l _Toc388867917第5章 反響釜的設計 PAGEREF _Toc388867917 h 26HYPERLINK l _Toc3888679185.1反響周期確實定 PAGEREF _Toc388867918 h 26HYP

15、ERLINK l _Toc3888679195.2反響釜的體積計算 PAGEREF _Toc388867919 h 26HYPERLINK l _Toc3888679205.3反響釜的設計計算 PAGEREF _Toc388867920 h 27HYPERLINK l _Toc3888679215.4攪拌裝置的設計 PAGEREF _Toc388867921 h 28HYPERLINK l _Toc3888679225.4.1攪拌器的尺寸計算 PAGEREF _Toc388867922 h 29HYPERLINK l _Toc3888679235.4.2攪拌器的轉速和功率計算 PAGEREF

16、_Toc388867923 h 29HYPERLINK l _Toc3888679245.5 電機的功率和減速機的選擇 PAGEREF _Toc388867924 h 31HYPERLINK l _Toc3888679255.5.1電機的功率 PAGEREF _Toc388867925 h 31HYPERLINK l _Toc3888679265.5.2減速機的選擇 PAGEREF _Toc388867926 h 31HYPERLINK l _Toc3888679275.6泵的設計 PAGEREF _Toc388867927 h 31HYPERLINK l _Toc3888679285.6.1

17、管內流速的計算 PAGEREF _Toc388867928 h 32HYPERLINK l _Toc3888679295.6.2直管阻力和局部阻力損失的計算 PAGEREF _Toc388867929 h 32HYPERLINK l _Toc3888679305.6.3確定泵軸功率 PAGEREF _Toc388867930 h 32HYPERLINK l _Toc3888679315.6.4泵的選型 PAGEREF _Toc388867931 h 33HYPERLINK l _Toc3888679325.6.5工藝管口的設計 PAGEREF _Toc388867932 h 33HYPERLI

18、NK l _Toc388867933第6章 熱量衡算 PAGEREF _Toc388867933 h 36HYPERLINK l _Toc3888679346.1熱量衡算的內容及作用 PAGEREF _Toc388867934 h 36HYPERLINK l _Toc3888679356.1.1為后續(xù)工藝設計提供依據 PAGEREF _Toc388867935 h 36HYPERLINK l _Toc3888679366.1.2熱量消耗的計算及能源的綜合利用 PAGEREF _Toc388867936 h 36HYPERLINK l _Toc3888679376.1.3為其他專業(yè)設計提供依據

19、PAGEREF _Toc388867937 h 36HYPERLINK l _Toc3888679386.2傳熱設備的熱量衡算 PAGEREF _Toc388867938 h 36HYPERLINK l _Toc3888679396.3載熱體的消耗量 PAGEREF _Toc388867939 h 38HYPERLINK l _Toc3888679406.4總傳熱系數K確實定 PAGEREF _Toc388867940 h 38HYPERLINK l _Toc3888679416.5 夾套傳熱裝置的設計 PAGEREF _Toc388867941 h 38HYPERLINK l _Toc388

20、8679426.7夾套幾何尺寸的計算 PAGEREF _Toc388867942 h 41HYPERLINK l _Toc3888679436.7.1 夾套直徑Dj的計算 PAGEREF _Toc388867943 h 41HYPERLINK l _Toc3888679446.7.2 夾套高度Hj的計算 PAGEREF _Toc388867944 h 42HYPERLINK l _Toc388867945第7章 自動控制 PAGEREF _Toc388867945 h 43HYPERLINK l _Toc3888679467.1 控制方式 PAGEREF _Toc388867946 h 43H

21、YPERLINK l _Toc3888679477.2 主要控制方案 PAGEREF _Toc388867947 h 43HYPERLINK l _Toc3888679487.2.1 泵的控制 PAGEREF _Toc388867948 h 43HYPERLINK l _Toc3888679497.2.2 反響器的自動控制 PAGEREF _Toc388867949 h 43HYPERLINK l _Toc388867950第8章 設計結果 PAGEREF _Toc388867950 h 44HYPERLINK l _Toc388867951參考文獻 PAGEREF _Toc388867951

22、 h 45HYPERLINK l _Toc388867952附錄 PAGEREF _Toc388867952 h 47HYPERLINK l _Toc388867953附表一、設計一覽表 PAGEREF _Toc388867953 h 47HYPERLINK l _Toc388867954附表二、主要符號說明 PAGEREF _Toc388867954 h 47HYPERLINK l _Toc388867955致 謝 PAGEREF _Toc388867955 h 50-. z.前 言聚苯乙烯Polystyrene，縮寫PS是指由苯乙烯單體經自由基加聚反響合成的聚合物 1。它是一種無色透明的熱

23、塑性塑料，具有高于100的玻璃轉化溫度，因此經常被用來制作各種需要承受開水的溫度的一次性容器，以及一次性泡沫飯盒等。通常的聚苯乙烯為非晶態(tài)無規(guī)聚合物，具有優(yōu)良的絕熱、絕緣和透明性，長期使用溫度070，但脆，低溫易開裂。此外還有全同和間同以及無規(guī)立構聚苯乙烯。全同聚合物有高度結晶性，間同聚合物有局部結晶性。聚苯乙烯PS包括普通聚苯乙烯，發(fā)泡聚苯乙烯2EPS，高抗沖聚苯乙烯HIPS及間規(guī)聚苯乙烯SPS。普通聚苯乙烯樹脂為無毒，無臭，無色的透明顆粒，似玻璃狀脆性材料，其制品具有極高的透明度，透光率可達90%以上，電絕緣性能好，易著色，加工流動性好，剛性好及耐化學腐蝕性好等。普通聚苯乙烯的缺乏之處在于

24、性脆，沖擊強度低，易出現應力開裂，耐熱性差及不耐沸水等?？砂l(fā)性聚苯乙烯為在普通聚苯乙烯中浸漬低沸點的物理發(fā)泡劑制成，加工過程中受熱發(fā)泡，專用于制作泡沫塑料產品。高抗沖聚苯乙烯為苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯為分散相，提高了材料的沖擊強度，但產品不透明。間規(guī)聚苯乙烯為間同構造，采用茂金屬催化劑生產，開展的聚苯乙烯新品種3，性能好，屬于工程塑料。本課題研究的是熱引發(fā)本體聚合的生產工藝，熱引發(fā)本體聚合即單體或原料低分子物在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由熱的作用使其自身進展聚合引發(fā)的聚合反響。有時也可加少量著色劑、增塑劑、分子量調節(jié)劑等。液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)單體都可以進展本體聚合。進入20世紀90年代

25、以來，中國聚苯乙烯需求旺盛，消費量飛速增長。但是國內生產能力缺乏，進口依賴度大，中國聚苯乙烯的生產能力雖然增長很快，但仍遠不能滿足需求，不得不依靠大量進口。因此對聚苯乙烯聚合工藝車間的設計有廣擴的前景和重要的意義。-. z.-. z.第1章 緒 論1.1聚苯乙烯簡介聚苯乙烯是四大通用熱塑性樹脂之一，它是由苯乙烯單體通過聚合反響而得到的高聚物，聚合方法有本體聚合4、懸浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生產廠家都采用本體聚合，通常用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)進展聚合反響而得到聚苯乙烯，其反響都屬于自由基型的聚合。1.2 聚苯乙烯的性能與應用1.2.1聚苯乙烯的特性及用途聚苯乙烯是一種無定型的透明熱塑性

26、塑料。其分子中僅含C、H兩種元素，平均分子量在20萬左右，密度為1.041.16g/cm3，比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主鏈上帶有構造龐大的苯環(huán)，故柔順性差，質硬脆，抗沖擊性能差，其制品敲打起來能發(fā)出類似金屬的聲音。 聚苯乙烯無色透明，透光率為88%90%，折光系數為1.591.60，透光性僅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和長時間存放時，往往出現混蝕和發(fā)黃現象。聚苯乙烯易于著色，有良好的可塑流動性和較小的成型收縮率，是成型工藝性最好的塑料品種之一。因此易于制得形狀復雜的塑件。 聚苯乙烯的力學性能與制造方法、相對分子量的大小、含雜質量和定向度有關，相對分子量小者，機械強度

27、要低些，一般低于硬質聚氯乙烯5。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮濕環(huán)境中其形狀和尺寸的變化都很小。熱絕緣性也很好。 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能，尤其在高頻條件下介電損耗仍然很小，是優(yōu)良的高頻絕緣材料6。聚苯乙烯易燃燒，且離火后仍繼續(xù)燃燒，火焰呈橙黃色，并有濃黑煙碳束，燃燒時塑料軟化，起泡并發(fā)出特殊的苯乙烯單體味。 聚苯乙烯的主要缺點是脆性大，假設是成型制品的熱處理不恰當，制品中存在較大內應力時，在使用中制品可能自行開裂。聚苯乙烯被廣泛應用于光學工業(yè)中，這是因為它有良好的透光性所致，可制造光學玻璃和光學儀器7，也可制作透明或顏色鮮艷的，諸如燈罩、照明器具等。聚苯乙烯還可制作諸多在高頻環(huán)境中工作的

28、電氣元器件和儀表等。 單獨使用聚苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少量其他物質，如丁二烯即可明顯降低脆性，提高沖擊韌性，這種塑料叫抗沖擊聚苯乙烯，它的力學性能大為提高，可用此塑料制作出許多性能優(yōu)良的機械零件和構件來。1.2.2聚苯乙烯的共混改性及用途對于聚乙烯PE與聚苯乙烯PS體系，早期大多采用添加接枝物或嵌段共聚物作為相容劑，但這種增容方法的一個明顯的缺點在于增容劑需要首先合成，而且造價昂貴，因此難以實現工業(yè)化生產。反響增容則是對PS/PE體系的又一種增容方法，被認為具有價廉、應用方便等優(yōu)點，但也存在PE，PS需官能化及相內自交聯等缺陷。Baker將RPS側基有過氧化鍵的PS、CPE羧

29、基化PE、PE、PS同時參加雙螺桿擠出機中，所制得的共混物性能比用PS-g-PE增容的PS/PE性能優(yōu)異。徐偉強等將RPS和MPE馬來酸酐接枝PE參加反響式擠出機進展熔融共混擠出，研究說明MPE/RPS反響共混體系的斷裂伸長率及拉伸強度比RPS/PE的大。據DMA分析RPS/MPE反響性共混物具有局部交聯構造，且使MPE的結晶度及熔點均降低。而國內陳建定、林明德等人用RPS與PE進展共混反響，制成PS-g-PE，對PS/PE具有增容作用，提高共混物的力學性能。1PS/PP共混體系由于PS與PP不相容，外表*力大，PP/PS共混物通常是具有不同形態(tài)的多相體系，呈現粗糙的相形態(tài)，界面黏結差，導致力

30、學性能差。通過參加適宜的增容劑如嵌段或接枝共聚物可以改善共混物中組分間的相互作用，影響共混物的相形態(tài)。有效的增容劑分布在組分的界面，通過降低界面*力來改善界面黏合力和提高分散相的分散性與抗團聚的能力，促進應力在兩相界面的有效傳遞，防止在相間缺陷部位的斷裂，并改善共混物的物理與力學性能。RPS-MPP馬來酸酐官能化聚丙烯對PS/PP體系有較好的反響增容效果。有研究報道，熔融共混法制取的PS/PP體系有PS-g-PP接枝物生成。2PS/PC共混體系PC和PS構造中都有苯環(huán)，用DSC分析PC/PS共混物說明，PC的玻璃化溫度降低，而PS的玻璃化溫度升高，即兩組分的Tg互相靠攏，說明PC與PS可局部相

31、容。將RPS與PC進展反響擠出共混，應力-應變試驗及動態(tài)力學分析DMA說明，RPS和PC發(fā)生了接枝反響。另外，RPS對PS/PC共混體系有較好的增容效果。PS-g-MAH苯乙烯接枝馬來酸酐共聚物、SBS-g-MAH等增容劑也可用來增容PC/PS共混體系。聚乙烯接枝馬來酸鋅PE-g-MAZn離聚體對PC/PS體系增容作用也較顯著。3PS/PMMA共混體系PMMA是透明性和耐候性均較好的塑料。PS與之共混可望提高其耐熱性而不影響體系的透明性。據文獻報道，將St/MMA苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物、PS-g-MMA和PSt-b-MMA苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物相比，PSt-b-MMA對PS

32、/PMMA體系有最好的增容效果。4PS增韌改性剛性有機粒子增韌改性PS章文貢等使用混合稀土烷氧化合物摻雜PS，因其摻雜的改性PS構造中存在著稀土金屬離子與苯環(huán)的配位作用，改性后的PS的玻璃化溫度隨稀土含量增加而下降，但其抗沖性能卻顯著提高，說明三異丁氧基混合稀土對PS有較好的增韌作用。與單一稀土烷氧化合物相比，稀土摻雜量更大，產物透明度更高，增韌效果更好，且混合稀土價格低，因而有更好的應用前景。剛性無機粒子增韌改性PS近年來隨著納米技術的開展，納米顆粒增韌PS也得到了迅速的研究。用平均粒徑為20nm左右的TiO2粒子，經偶聯劑鈦酸酯處理后，與HIPS高速混合，制備PS/納米TiO2復合材料8。

33、結果說明，在納米TiO2的含量為10時，復合材料的沖擊強度到達了最大。復合材料的斷裂伸長率也受到了TiO2含量的影響，當TiO2用量為23時，復合材料的斷裂伸長率到達了最大值。王文等在對不同烷氧基鈥摻雜增韌PS的研究中發(fā)現，烷氧基鈥化合物摻雜的PS材料中存在著鈥離子與PS大分子中苯環(huán)的配位作用。改性后的PS的玻璃化溫度隨鈥量增加而下降，并且隨著烷氧基鏈長的增加而下降。烷氧基鈥摻雜改性PS存在明顯的增韌作用與材料中存在PS大分子苯環(huán)電子與鈥的配位作用、柔性烷氧基鏈引入和亞納米粒子的析出等有關。彈性體增韌PS體系PSE是一類新型的茂金屬聚合物。唐衛(wèi)華等通過PSE與PS共混，結果發(fā)現PSE對PS力學

34、性能產生了明顯的影響9。研究結果說明，PSE樹脂與PS可以相容，且這種相容性隨樹脂中苯乙烯質量分數的提高而增大。不同苯乙烯質量分數的PSE對PS的增韌效果有著明顯的影響。隨著苯乙烯質量分數的增加，PSE的增韌效果得到了明顯的提高，并且在苯乙烯質量分數為72時到達最大值。苯乙烯系列共聚物1高抗沖聚苯乙烯HIPS ：與各種橡膠共混改善PS的抗沖性能。一般的HIPS是苯乙烯與丁二烯橡膠的共聚物10。對PS性能的改善效果和性能，與丁二烯橡膠含量、橡膠粒徑、橡膠的分子量均有關。 HIPS具有良好的韌性、剛性、加工性和著色性，擴大了通用PS 的用途*圍，通過優(yōu)化工藝條件、調整工藝配方等方法，提高HIPS的

35、綜合性能，增加HIPS品種。當前研究開發(fā)的重要內容是在保持HIPS抗沖性能的根底上，提高產品光澤、剛性、耐化學性、透明性能等，改善其耐熱性和抗靜電性。目前已在進展這方面的工作，如透明HIPS、高光澤高抗沖HIPS的研制。 2ABS樹脂 ：ABS樹脂是由丙烯腈AN、丁二烯B與苯乙烯S三單體為根底合成的系列聚合物11的總稱，是目前產量最大、應用最廣泛的聚合物共混物。它將PAN、PB、PS的各種性能有機地統一起來，不僅具有韌、剛、硬相均衡的優(yōu)良的力學性能，而且具有較好地耐化學性、外表光澤度、耐低溫性、著色性和加工流動性等優(yōu)點。作為工程塑料廣泛應用。 ABS樹脂具有卓越的綜合性能，在機電、交通工業(yè)可替

36、代金屬，制造齒輪、軸承、儀表外殼、電機外殼、汽車車身、擋泥板、機器罩等，這些制品強度大、重量輕、價格低。另ABS還具有低溫抗沖性，無毒，可制造冷藏庫和冰箱的內襯、冰箱中的食品盤等耐寒制品?？勺龈鞣N用途的管材，ABS管道加工容易、有較好的韌性、硬度、耐滲透和腐蝕性。還可代替木材制造木椅等日用家具和文具等等。可見其用途之廣泛。 現在還正在研制更新型的ABS樹脂，高抗沖ABS、耐侯ABS、MBS、耐熱ABS等性能優(yōu)越的新型ABS樹脂不斷出現。同時也出現了不少共混合金，ABS/PVC、ABS/PC等共混物。 3其它PS共聚物 共聚單體共聚物特征共聚物主要用途丙烯腈SAN高抗沖性、耐熱性、耐環(huán)境開裂性汽

37、車燈罩，電器、儀表的箱殼馬來酸酐SMA高耐熱性熱塑性塑料甲基丙烯酸甲酯耐氣候性、耐溶劑性，透明透明制品丙烯腈、氯化聚乙烯ACS阻燃性、耐氣候性，耐熱性物理性能與ABS相似辦公用自控設備塑料部件、打字設備、阻燃材料甲基丙烯酸甲酯，丁二烯MBS增韌，透明性好改造硬質PVC的加工性、抗沖性與耐熱性丁二烯K樹脂透明度、沖擊強度好食品包裝、容器、文具、醫(yī)療器械1.3 聚苯乙烯的使用及生產近況聚苯乙烯有多種類型?？砂l(fā)性聚苯乙烯為在普通聚苯乙烯中浸漬低沸點的物理發(fā)泡劑制成，加工過程中受熱發(fā)泡，專用于制作泡沫塑料產品12。高抗沖聚苯乙烯為苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯為分散相，提高了材料的沖擊強度，但產品不透

38、明。間規(guī)聚苯乙烯為間同構造，采用茂金屬催化劑生產，是近年來開展的聚苯乙烯新品種，性能好，屬于工程塑料。工業(yè)生產中用于擠塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本體聚合熱聚合或加有少量溶劑的溶液-本體聚合方法生產。本體聚合工藝具有工藝流程簡單、投資省、污染少和產品質量好的優(yōu)點，因此目前在聚苯乙烯樹脂的生產中被廣泛采用。苯乙烯的本體聚合反響屬游離基加聚反響13，有熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)兩種引發(fā)方式。過去多數聚苯乙烯廠家采用熱引發(fā)方式。在聚苯乙烯樹脂50余年開展史中，各生產廠根據市場的需求，在制造工藝上展開了劇烈的競爭，不斷開發(fā)新產品，開拓新用途。幾十年來，聚苯乙烯樹脂的市場不斷擴大。在日本，聚苯乙烯系樹

39、脂的產量已居五大通用熱塑性樹脂之首。目前我國聚苯乙烯技術開展已趨向國產化。1.4聚苯乙烯的開展現狀2004年全球PS產能約20400kt，年消費共約17300kt，說明全球整體的PS產能已呈現過剩，而尤以歐洲、日本、韓國及中國*等為甚14。由于原料本錢的增加，國外PS生產廠商正承受利潤低和市場供給過剩的打擊，幾大PS生產商則紛紛減產并采取兼并、停產與關閉不少規(guī)模小的PS裝置，故全球消費量近幾年來增長率將降至2%以下。進入20世紀90年代，國內PS的需求則旺盛，消費不斷增長。自上世紀80年代陸續(xù)從國外引進先進工藝技術和設備，使國內PS工業(yè)得到了不斷開展和壯大，生產技術由懸浮法根本轉為連續(xù)本體聚合

40、法15。自給率已由2000年的3418%提高到2004年的6017%。如2004年國內產量約2300余kt，進口量為1560kt，表觀消費量為3860kt。為此，國外一些廠商/公司紛紛以合資或獨資方式來國內建立規(guī)模大的PS工廠以搶占中國市場。另一方面隨著進口關稅逐年降低，國外PS必將擁入國內市場。為此，今后必將使國內一些規(guī)模小、產品檔次低、技術不先進、本錢高的企業(yè)受到嚴重沖擊。因此，國內PS企業(yè)的生產與開展值得思考。1.4.1聚苯乙烯產量及消費量2002年后主要國家和地區(qū)的PS產量及消費量統計，見表1。表1 主要國家和地區(qū)PS的產量和消費量kt/a國家和地區(qū)產量消費量美國30253084德國4

41、50400日本1022770韓國1130562法國382280比利時705140中國*省771187加拿大195333巴西314304西班牙1992111.4.2聚苯乙烯的消費構造及預測美國的聚苯乙烯主要用作包裝材料，約占總消費量的35%，其次是用于電子、電器工業(yè)約占10%，玩具業(yè)約占10%，建筑業(yè)約占8%，其它方面包括日用塑料制品等約占37%。前幾年國外如美國、日本等人均年消費在1012kg以上，近年來日本及西歐人均年消耗由于受環(huán)保制約影響而有所下降原來約為61510kg/人#年，而亞洲地區(qū)在2000年人均年消耗才到達1126kg，而我國按2004年的PS預計人均年消耗亦僅為1165kg左右

42、。據美國著名咨詢機構預測全球PS市場將持續(xù)增長，且未來五年新增產能80%將來自中國16。亞洲地區(qū)尤其是我國人口眾多，因此近510年國內PS的潛在市場將會看好，但必須要注意向高檔次牌號開展。1.4.3聚苯乙烯的主要生產廠商按2002年初統計數字，世界最大的幾個PS生產公司/廠商的生產能力見表2。表2 世界主要PS生產廠商生產能力統計kt/a公司生產能力BASF2026Dow Chemical1690Nova1391Atofina1100奇美700Chevron Phillps450日本A&M苯乙烯437Enichem420BP355 表中幾家國外主要大公司的PS生產能力約占世界總生產能力60%。

43、1.4.4新產品開發(fā)世界各主要生產商都十分重視聚苯乙烯新產品開發(fā)。隨著苯乙烯樹脂工藝技術的開展，出現了一些殘留單體含量低、耐應力開裂性更好、光澤度和沖擊綜合性能更好的新牌號。此外，通過使用添加劑進展改性，一些具有更好的耐候性和外表性能的牌號實現了工業(yè)化。世界各大聚苯乙烯樹脂生產商都把開發(fā)綜合性更好或具有一些特殊性能的產品牌號，進一步開拓新的應用領域作為開展重點17。下面是近期世界聚苯乙烯新產品開發(fā)方面的一些新的動向。1綜合性能優(yōu)異的HIPS通用聚苯乙烯GPPS是具有優(yōu)良的光學性能、高模量、高拉伸強度和良好的加工性能的透明聚合物，而GPPS性脆可用橡膠對它進展改性使脆性改善18，但是同時也使其它

44、一些性能受到影響，如使模量、透明性和光澤度、拉伸強度降低。2隨著聚苯乙烯技術的開展，現在能夠將以前不能兼得的各項性能集于一身，生產出各項性能皆優(yōu)的HIPS產品，只需改變HIPS中橡膠粒徑分布就可使聚苯乙烯樹脂的一些性能，如光澤度和機械綜合性能得以提高。3為了改善PS的沖擊強度，開發(fā)超高分子量的PS19，其相對分子質量可高達60萬以上。1.4.5 生產和開展的思考1從全球看，PS生產能力已過剩，國外有些公司已將能力小的PS裝置關閉或停產，但近幾年來我國PS消費增長較快。預計到2015年國內PS消費將趨平穩(wěn)并呈根本自給狀態(tài)，因而在2010年前后我國PS 含HIPS預計仍將以6%7%的增長率開展，所

45、以國外的投資商看準中國市場和廉價的勞動力本錢，紛紛來我國開展建立原料苯乙烯裝置，往往以合資或甚至獨資建立技術先進的經濟規(guī)模PS HIPS裝置來搶占中國市場20。另一方面隨著我國參加WTO后對主要石化產品進口關稅將從2005年的917%降至2008年的615%甚至更低，這必然將沖擊國內一些規(guī)模小的PS生產廠。2最近國務院出臺產業(yè)構造調整文件指出100 kt/a以下的PS生產裝置屬于限制工程。這樣國內一些規(guī)模小的裝置，原料靠進口或不落實，產品擋次低本錢又高的裝置應淘汰、關閉。但如條件許可，不妨靠近市場改產發(fā)泡聚苯乙烯EPS，這是因為EPS體積大，比重小，不便長途運輸，也可生產一些尚有一定利潤，用量

46、相對少的專用牌號PS樹脂。國家宏觀部門宜對那些缺乏長遠戰(zhàn)略眼光，只顧眼前利益，認為產缺乏需，未經周密市場調查，還在盲目投資并繼續(xù)搞能力過剩的低檔牌號PS樹脂的情況采取措施，進展嚴格限制。3建議組建專業(yè)集團，以行業(yè)協會來協調，以防止盲目競爭?？赏ㄟ^組成銷售機構，統一定價，明碼標價和公開掛牌，這樣可防止同行業(yè)間競相壓價的惡性競爭和不公平交易，從而保護生產廠家和用戶的利益，如中石化組建腈綸、滌綸、橡膠、合成樹脂大專業(yè)集團公司，能與外商獨資企業(yè)相抗衡。4全國新建PS裝置要注意布局合理。要照顧中西部地區(qū)，但不宜鋪過多的新點，并要按經濟規(guī)模來考慮，單線生產能力最好在200 kt/a以上。對老裝置挖潛、擴建

47、亦宜向經濟規(guī)模靠攏，這樣可充分利用裝置區(qū)潛力和公用、輔助設施的優(yōu)越條件，從而可降低投資及生產本錢并能早日回收資金。國家在行業(yè)政策上已對100 kt/a及以下規(guī)模的PS裝置列入限制性工程。另外，建立時要充分考慮到原料的落實。5根據2006年國內苯乙烯產能將到達2500 kt/a，似能緩解SM供需矛盾。但應注意的是這些新增產能中，外資和合資工程占了90%以上，而且全部為一體化工程，所以不會單獨出售SM，因此，我國PS產業(yè)的原料問題，估計會在相當一段時間內仍將十分突出，還要繼續(xù)依靠進口。這樣SM價格將受國際油價的影響較大，因此，本錢壓力仍將在較長時間內影響國內有些原料不充分的PS企業(yè)的開展，即使新建

48、、擴建亦決不能搞老技術重復建立。6國內PS產品要向高端化挺進。電子和電器業(yè)持續(xù)快速開展，已推動相關行業(yè)的開展，PS乃是其中之一。由于近年來我國電子和電器行業(yè)增長率保持在15%以上，所以相應使空調、電腦、電視機等電子和電器產品零部件要求PS行業(yè)提供這方面性能優(yōu)異產品，但我國現有PS多數的品種不能滿足需要，因此，國內PS企業(yè)產品必然就會被進口牌號產品所替代。-. z. 第2章 聚苯乙烯的聚合機理2.1 聚合過程在烴類物質中，苯乙烯的單體活性較大。而對自由基而言，苯乙烯在烴類之中自由基活性較小，也就是說苯乙烯自由基不活潑21。這是因為苯乙烯單體的雙鍵與苯環(huán)產生共軛反響，雙鍵上的電子云易流動極化，兀鍵

49、易均裂，所以苯乙烯單體活潑。而當苯乙烯形成苯乙烯自由基時，自由基的獨立電子也可與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，故苯乙烯的自由基就不活潑。聚苯乙烯熱引發(fā)連續(xù)本體聚合時，其聚合機理是基于典型的自由基聚合過程，它總是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個根本單元組成。熱引發(fā)就是苯乙烯單體受熱使局部苯乙烯的雙鍵翻開，進展雙烯加成反響， 形成中間產物，再與單體進展氫原子轉移產生初級游離基，從而引發(fā)大量的苯乙烯進展聚合反響22。2.1.1 鏈引發(fā)苯乙烯單體的分子式中的雙鍵雖然與苯環(huán)產生共軛，相對穩(wěn)定，但在受熱激發(fā)后，仍可產生自由活性種，最初的熱引發(fā)過程是進展雙烯加成反響，產生兩個初級游離基，在游離基的影響下，單體的烯烴雙鏈會產生

50、自由基活性種。2.1.2 鏈增長活性種在運動過程中，將會彼此相遇而結合成多分子的聚合物，而且這些分子仍帶有活性多余的一個電子呈負極性，苯乙烯的活性種結合有三種方式，頭尾、頭頭、尾尾相接。但實驗證明其主要是頭尾相接。因為頭尾相接構造穩(wěn)定共軛，所以其能級較低；頭頭相接或尾尾相接，能級較高，其構造相對不穩(wěn)定。如此的鏈增長是相當迅速的。因鏈增長的活化能低，苯乙烯的活化能為32.7kJ/mol，其在0.01秒幾秒之內可能聚合成千上萬、而鏈增長中，聚苯乙烯的聚合熱為69.9 kJ/mol，如何處理好聚合熱是聚苯乙烯聚合反響的關鍵23。但實驗證明，其主要是頭尾相接。因為頭尾相接構造穩(wěn)定共軛，其能級較低。頭頭

51、相接或尾尾相接，能級較高，其構造相對不穩(wěn)定。如此的鏈增長是相當迅速的。因鏈增長的活化能低，苯乙烯的活化能為32.7 kJ/mol，其在001秒幾秒之內可能聚合成千上萬、而鏈增長中，聚苯乙烯的聚合熱為699 kJmol，如何處理好聚合熱是聚苯乙烯聚合反響的關鍵。2.1.3 鏈終止鏈終止可以有雙鍵耦合終止和單基終止。據實驗，苯乙烯在較低聚合溫度的情況下，幾乎百分之百是偶合型終止。在高轉化率和高粘度的情況下，活性鏈與反響器金屬外表碰撞發(fā)生金屬自由電子結合， 粘壁終止，或被高粘度聚合物包裹而終止24。2.1.4 鏈轉移鏈轉移是指高分子活性鏈相互作用，結果使電子或氫原子的轉移，使活性鏈失去活性而成為穩(wěn)定

52、高分子。聚苯乙烯的穩(wěn)定鏈也是通過鏈轉移得到的。鏈轉移的另一種形式是高分子活性鏈與單體作用，使高分子的活性點轉移到單體，單體成為活性種，這種鏈轉移不影響聚合速率25。2.2 聚合工藝由于本體聚合體系的黏度大，聚合熱不容易導出，易引起局部過熱，輕者會使產品變形，影響產品質量，重者會引起爆聚，使聚合失敗。為了解決這個矛盾，苯乙烯熱聚合在工藝上分預聚和聚合兩段進展。2.2.1 預聚合預聚合在預聚釜中完成。預聚釜是帶攪拌裝置的壓力釜。帶有球形蓋及底的鋁質或不銹鋼的圓筒形設備，內部有傳熱盤管，外壁有鋼質夾套，并裝有不銹鋼的錨式或框式攪拌器。預聚釜容積視生產能力而定，我國早期聚苯乙烯生產裝置的預聚釜的容積為

53、2m3。預聚合的工藝條件：攪拌轉速為3036r/min，溫度保持 8090，6h7h，轉化率 30 35，這時苯乙烯聚合的自動加速現象尚未出現或剛開場。由預聚釜出來的混合物轉化率為30%35%。預聚合過程中要采用隋性氣體保護：反響系統中采用N2保護，尤其是脫氧 N2 保護，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃。2.2.2 聚合轉化率為 30%35% 的粘稠預聚漿自兩臺預聚釜底部經閥門沿加熱導管連續(xù)地流入聚合塔中，溫度在100200，轉化率約98%，自聚合釜流出的物料中聚苯乙烯的濃度約為7090%，尚有不少未反響的苯乙烯單體、溶劑和易揮發(fā)物，送入脫揮器以脫除可揮發(fā)組分。脫除可揮發(fā)組分后的熔融聚苯乙烯可以直

54、接造粒，包裝。2.2.3 別離及聚合物后處理真空脫氣塔塔底裝有篩板，從塔底連續(xù)流出的PS熔融物經真空系統脫除單體和低聚物后呈細條狀擠出。經牽引、流水冷卻后，用切粒機造粒。粒狀的PS用水流輸送到料倉，過濾、脫水、枯燥得成品，然后包裝出售。2.3聚合工藝流程圖本次課題主要研究采用熱引發(fā)本體聚合的聚合工藝制備聚苯乙烯，首先是苯乙烯的預聚合反響，將苯乙烯單體、引發(fā)劑以及其他一些助劑參加攪拌轉速為3036r/min，溫度保持在 8090的預聚釜中反響67小時。然后再進展后聚合反響，將轉化率為 3035% 的黏稠預聚漿自兩臺預聚釜底部經閥門沿加熱導管連續(xù)地流入后聚合釜中進展反響，溫度保持在100200。最

55、后進展別離及聚合物后處理，自后聚合釜流出的物料送入脫揮器，脫除單體和低聚物，然后從擠出機中呈細條狀擠出，經牽引、流水冷卻后，用切粒機造粒。粒狀的PS輸送到料倉，過濾、脫水、枯燥得成品，然后包裝。2.4 聚合體系各組分及作用2.4.1單體苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色易燃液體。有芳香氣味和強折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機溶劑。苯乙烯的熔點為30.6，相對密度為0.9019，沸點為145.2，折射率1.5463，閃點為31，臨界溫度為373，臨界壓力為4.1MPa。 閃點是指可燃性液體外表上的蒸汽和空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生閃光時的溫度。臨界溫度是該物質可能被液化的最高溫度

56、。臨界壓力是指在臨界溫度時使氣體液化所需要的最小壓力。苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至120時自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚合26。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進展熱引發(fā)聚合。但苯乙烯的熱聚合產物很復雜，至少有15種聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引發(fā)劑。三烯化合物與苯乙烯發(fā)生氫原子轉移反響，生成兩個單體自由基，然后進展引發(fā)聚合：由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流動性大，使得苯乙烯的化學性質非常活潑，不但能進展均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反響。是合成塑料、橡膠、離子交換樹脂和涂料等的主要原料。苯乙烯在貯運存過程

57、中會發(fā)生自聚，一般參加少量阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚TBC。使用前應該用氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗、枯燥純化27。一般工業(yè)級苯乙烯中含有少量乙苯、2甲基苯乙烯、異丙苯等雜質，對聚合及產物性能會產生影響。2.4.2 引發(fā)劑為了更好地控制產品分子量及其分布、單體轉化率，熱引發(fā)苯乙烯本體聚合體系中還參加一定量的引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮類及過氧類引發(fā)劑， 要求t1/2 = 1hr 100140為好 ，比方BPO中溫和過氧化苯甲酸叔丁酯高溫的復合引發(fā)劑。*化工2003年第30卷第2期文獻研究報道：研究者考察了熱引發(fā)方式和不同種類、濃度下的引發(fā)劑引發(fā)方式在苯乙烯的本體聚合中對聚合反響速率和產品的分子量及其分子

58、量分布的影響28。結果說明：引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合可縮短反響停留時間、提高轉化率或提高產品的分子量、使分子量分布變窄，雙官能團引發(fā)劑的影響更為明顯。如雙功能引發(fā)劑過氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明顯增加分子量，改善分子量分布：2.4.3 添加劑少量添加劑如抗氧劑、潤滑劑、著色劑?？寡鮿┦且活惢瘜W物質，當其在聚合物體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進展，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為防老劑。潤滑劑的品種相當多，常用的外潤滑劑有石蠟、硬脂酸及其鹽類；內潤滑劑有相對低分子量的PE、PTFE、PP等。這些低分子量的聚合物不但是優(yōu)良內潤滑劑，而且也是很好的外潤滑劑。有時

59、候，一種潤滑劑的效果往往不理想，需要幾種潤滑劑配合使用，由此而產生了復合潤滑劑，可以起到多方面的作用。著色劑主要分顏料和染料兩種。顏料按構造可分為有機顏料和無機顏料。染料是可用于大多數溶劑和被染色塑料的有機化合物、優(yōu)點為密度小、著色力高、透明度好，但其一般分子構造小，著色時易發(fā)生遷移。-. z.第3章 聚合工藝介紹3.1聚合條件一般根據生產聚苯乙烯的分子量要求及生產量決定。對于熱聚合，反響溫度在120180，引發(fā)劑引發(fā)反響溫度在90140為好。聚合溫度與聚苯乙烯分子量的關系密切。作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在 5萬一10萬之間重均分子量在 10萬一40萬之間。苯乙烯熱聚合反響時，反響溫度愈

60、高，形成的活性中心愈多，反響速率越快，聚合物分子量越低。反響溫度每上升 20 ，分子量能成倍地下降。表3聚合溫度與聚合速率、分子量的關系：聚合溫度起始聚合速率，轉化率/h重均分子量600.0892250000700.2051400000800.462880000901.026100001002.154200001104.253100001208.523000013016.217500014028.4130000160830003.2聚合設備聚合釜塔用夾套、內部盤管和外部電加熱控制溫度。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下向前流動，而不產生返混現象。汽化苯乙烯經塔頂冷凝器冷凝再