紅外光譜在液晶聚合物材料中的應(yīng)用

1、紅外光譜在液晶聚合物材料中的應(yīng)用紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用紅外光譜由于其高分辨率和對分子結(jié)構(gòu) 的實(shí)時(shí)跟蹤能力，在液晶高分子的研究中尤為重要。此外，近年來偏 振二色性技術(shù)、時(shí)間分辨步進(jìn)掃描技術(shù)等技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一步提高了 紅外光譜的分辨率，對液晶聚合物的分子結(jié)構(gòu)、相變、基團(tuán)取向等機(jī) 理的研究也使人們對液晶有了更深入的了解。本文介紹了紅外光譜表 征液晶高分子材料的研究進(jìn)展，特別是液晶高分子的相變行為、液晶 高分子體系中氫鍵的組成以及液晶共聚物與共混物的相容性等方面 的研究。分別分析了具體的應(yīng)用實(shí)例。關(guān)鍵詞紅外光譜液晶聚合物相變共聚物和共混氫鍵1，背景介紹1， 紅

2、外光譜技術(shù)介紹紅外光譜是一種吸收光譜，其能量遠(yuǎn)小于紫外光和可見光的輻射能 量，它只能刺激分子中原子核之間的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的躍遷紅外 光的波數(shù)可分為近紅外區(qū)（10000-4000厘米-1）、中紅外區(qū)（4000-400厘 米-1）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（400-10厘米-1）最常用的一個(gè)是中紅外區(qū)，在那里大 多數(shù)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)能級的轉(zhuǎn)變發(fā)生在1紅外光譜具有很高的 特征，不僅可以用來研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，如力常數(shù)的測定，還 可以廣泛地表征和識(shí)別各種化學(xué)物質(zhì)。基團(tuán)吸收帶的位置決定了分子能級的分布，這是定性的基礎(chǔ)。吸收 帶的強(qiáng)度與躍遷幾率和樣品中基團(tuán)的含量有關(guān)，具有定性和定量的雙 重性。極化方向與躍遷偶極

3、方向有關(guān)，可以用來確定群排列的方向和 位置。因此，紅外光譜不僅可以確定聚合物的結(jié)構(gòu)，還可以確定其結(jié) 晶度和立體構(gòu)型。用紅外偏振光測量聚合物鍵的取向2.液晶聚合物簡 介所謂的液晶是指一種物質(zhì)，它失去了固體物質(zhì)的剛性，在被加熱熔 化或被溶劑溶解后獲得了液體物質(zhì)的流動(dòng)性，但仍然部分地保持了晶 體物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，并形成具 有晶體和液體的某些性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)2它是一種新型 高分子材料，在一定條件下存在于液晶相中。與其他聚合物相比，它 具有液晶相特有的分子取向序列和位置序列。與小分子液晶相比，它 還具有高分子量特性，這使得這種材料具有優(yōu)異的各向異性、良好的 耐熱

4、性和成型加工性。-1-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用液晶可分為溶致液晶聚合物和熱致液晶聚合物前者在溶劑中呈液晶 狀態(tài)，而后者由于溫度變化呈液晶狀態(tài)。熱致液晶聚合物是繼溶致液 晶聚合物之后出現(xiàn)的一種新型聚合物，具有優(yōu)異的綜合性能，可以通 過注射成型和擠出成型來加工。液晶聚合物分子的主鏈?zhǔn)莿傂缘?，?子緊密堆積，在成型過程中高度取向，因此液晶聚合物分子具有小的 線膨脹系數(shù)，低的成型收縮率，非常突出的強(qiáng)度和彈性模量，優(yōu)異的 耐熱性，高的載荷變形溫度，有的可以達(dá)到340r以上LCP還具有優(yōu) 異的耐化學(xué)性和氣密性。此外，一些液晶聚合物具有一些特殊的功能， 如光電導(dǎo)液晶聚合物、功能液晶聚合物分離膜和生物

5、液晶聚合物。通 常，熱致液晶聚合物具有良好的流動(dòng)性，并且易于加工和形成。模制 產(chǎn)品具有液晶聚合物特有的皮芯結(jié)構(gòu)，并且樹脂本身具有纖維性質(zhì)， 并且在熔融狀態(tài)下具有高取向，從而實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)的效果。這也是液 晶聚合物最顯著的特點(diǎn)。近年來，液晶聚合物的研究日益深入。由于其高強(qiáng)度、高剛性、耐 高溫、電絕緣性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電子、光纖、汽車航天、 超分子組裝、平板顯示、納米材料模板合成等領(lǐng)域。第二，紅外光譜 在液晶聚合物中的應(yīng)用更常用于表征液晶聚合物。利用差示掃描量熱法(DSC)、偏 光顯微鏡(POM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IRX核磁共振(NMR)、 小角中子散射(SANS)等方法研

6、究液晶相的形成機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)的變 化。其中，差示掃描量熱法可以準(zhǔn)確地提供樣品在變溫環(huán)境中的相行 為，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、各種相變溫度以及相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)聚甲醛 易于使用，并能給出有關(guān)液晶狀態(tài)的相變、結(jié)構(gòu)、分子取向和光學(xué)性 質(zhì)的信息，如光軸數(shù)量、正負(fù)光學(xué)性質(zhì)、雙折射等。x射線技術(shù)對于 確定液晶狀態(tài)的類型是最有效的，特別是對于各種近晶液晶狀態(tài)的識(shí) 別以及對于分子取向和有序度的研究。然而，上述方法不能提供關(guān)于 分子間相互作用和分子鏈構(gòu)象變化的信息。利用紅外光譜進(jìn)行研究可 以獲得分子間相互作用的信息。此外，它還可用于研究分子內(nèi)和分子 間的氫鍵、液晶相的形成機(jī)理、共混物和共聚物的相容性以及在外場 作用下的

7、液晶取向等。1.紅外光譜用于研究液晶聚合物的相變行為 紅外光譜是研究液晶聚合物相變行為的重要表征方法液晶聚合物的 相變是內(nèi)部液晶單元取向變化的結(jié)果。因此，相變行為的研究通常需 要從-2-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用開始。紅外光譜只是提供了一 種研究基本結(jié)構(gòu)單元組振動(dòng)的手段，所以近年來，研究人員越來越重 視將紅外光譜引入液晶聚合物的相變過程。甲殼類液晶聚合物是由周其峰教授于1987年在首次提出并研究的 一種具有剛性鏈性質(zhì)的側(cè)鏈液晶聚合物與其他類型的側(cè)鏈液晶復(fù)合 物不同，液晶單元和主鏈之間的間隔基非常短或者通過共價(jià)鍵直接連 接。獨(dú)特的連接方式使大體積、高密度的側(cè)基與主鏈一起形成超分子 “圓柱”

8、結(jié)構(gòu)，聚合物顯示的液晶性正是源于超分子“液晶元件”的有序 排列殼型液晶聚合物的重要特點(diǎn)是通過側(cè)鏈型液晶聚合物的合成方 法可以得到具有主鏈型液晶聚合物性能的聚合物，可進(jìn)一步用于高性 能材料的開發(fā)。因此，自這一概念提出以來，新型結(jié)構(gòu)聚合物的合成、 液晶相結(jié)構(gòu)的研究以及潛在的應(yīng)用研究受到了廣泛的關(guān)注。李縣委等合成了高脫乙酰度殼聚糖，并用紅外光譜對其進(jìn)行了表征。圖1是具有高脫乙酰度的殼聚糖的紅外光譜4圖1高脫乙酰度殼聚糖的紅外光譜圖3438cm-1為中u(C=O-h)和中(n-h)伸縮振動(dòng)吸收峰的重疊峰，2982cm-1、2879cm-1的雙峰為中(c-h)的伸縮振動(dòng)峰，1709cm-1為中(c=o)

9、的峰，即酰胺i帶。1608cm-1是8(N-H)的峰(包括1550的酰胺 ii帶)，1416cm-1 和 1379cm-1 是 8(CH2)和 8(CH3)的剪切振動(dòng)峰， 1336cm-1 是 u(C-N)和 8(N-H)的宙帶，1156cm-1 是 uas(C-O-C)的峰， 1076cm-1是仲醇羥基u(C)的峰酰胺i帶、酰胺ii帶、酰胺iii帶和 C-CH3形變振動(dòng)的吸收峰較弱，表明本實(shí)驗(yàn)中使用的殼聚糖具有較高 的脫乙酰度。圖2是高度脫乙酰殼聚糖的偏振光顯微照片。在偏振光顯微鏡下， 觀察了-3-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用。同時(shí)，還觀察到膽甾相的黑 白交替指紋結(jié)構(gòu)，表明液晶相4的存在

10、圖2殼聚糖分子中具有高脫乙酰度(100倍)羥基和氨基的殼聚糖的極化顯 微照片能夠吸附和絡(luò)合金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能夠有效地捕獲 和吸附溶液中的重金屬離子作為一種新型重金屬離子吸附劑，它具有 來源廣泛、吸附效率高、無毒、易降解等優(yōu)點(diǎn)。在水處理方面具有巨 大的潛力和應(yīng)用前景。2,紅外光譜用于研究液晶聚合物體系中的氫鍵組成紅外光譜是研究液晶聚合物體系中氫鍵的常用方法，因?yàn)榧t外光譜 對氫鍵相互作用非常敏感，并且?guī)У念l率通常隨氫鍵相互作用的強(qiáng)度 而變化。側(cè)鏈型氫鍵液晶聚合物是由帶有氫鍵供體或氫鍵受體側(cè)鏈的聚合物 和帶有氫鍵受體或氫鍵供體末端的液晶小分子組裝而成氫鍵比共價(jià) 鍵具有更好的結(jié)合靈活性，結(jié)合

11、多，選擇空間大，不僅節(jié)省了一些復(fù) 雜的共價(jià)鍵合成步驟，而且使得分子結(jié)構(gòu)的修飾非常簡單。雖然氫鍵 能量較弱，這對其復(fù)合材料的穩(wěn)定性帶來不利影響，但其適當(dāng)?shù)娜趸?使得氫鍵液晶聚合物具有獨(dú)特的動(dòng)態(tài)特性，特別是對溫度變化的可逆 響應(yīng)，為其在傳感材料制備中的應(yīng)用提供了廣闊的空間。已經(jīng)報(bào)道利用聚合物和小分子之間的氫鍵來制備氫鍵誘導(dǎo)的側(cè)鏈液 晶聚合物。Frechet等人5發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵，當(dāng)研究具有苯甲酸結(jié)構(gòu) 單元的聚羧基苯乙烯和聚4-毗啶亞甲基的共混物時(shí)，共混物中只有單 一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。他們將這一思想應(yīng)用于側(cè)鏈液晶聚合物的研 究，通過分子間氫鍵將小液晶分子引入聚合物，形成氫鍵液晶聚合物。 福建師范大學(xué)的

12、李縣委等人合成了對羥基偶氮苯甲酸的小液晶分子， 并利用它們與丙烯酸之間的氫鍵力合成了側(cè)鏈氫鍵液晶聚合物。-4-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用以對羥基偶氮苯甲酸為液晶單元形成的側(cè)鏈氫鍵液晶高分子的結(jié)構(gòu)如圖 343467cm-1 為 O-H 締合峰，3102cm-1 芳環(huán) C-H 拉伸振動(dòng)，1427cm-1 為N=N雙鍵的吸收峰，1655cm-1為C=O特征的拉伸振動(dòng)吸收峰，2673cm-1, 2549cm-1為羧基的拉伸振動(dòng)峰，紅外圖4對羥基偶氮苯甲酸41241cm-1，1096cm-1 為 Ar-O 振動(dòng)峰，1282cm-1 為 Ar-N 振動(dòng)峰，765cm-1為芳香環(huán)對位取代-5-紅外光譜

13、在液晶高分子材料特征吸收峰中的應(yīng)用(2)側(cè)鏈氫鍵聚合物液晶偏光顯微鏡照片圖5側(cè)鏈氫鍵聚合物液晶偏光照片從偏光顯微鏡照片可以看出，由于對羥基偶氮苯酸是一種長棒狀分 子，相鄰分子間相互作用，在由對羥基偶氮苯酸和聚丙烯酸形成的側(cè) 鏈液晶聚合物中出現(xiàn)了大量針狀晶體氫鍵也可以在兩個(gè)對羥基偶氮 苯甲酸分子的頭部和尾部之間形成，導(dǎo)致分子結(jié)晶成針狀。通過研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵復(fù)合物液晶態(tài)的熱穩(wěn)定性隨聚合物分子量變化 不大，表明氫鍵誘導(dǎo)的側(cè)鏈液晶聚合物存在解耦效應(yīng)。傳統(tǒng)側(cè)鏈液晶 聚合物的解耦效應(yīng)來自主鏈和液晶元件之間的柔性間距。在氫鍵誘導(dǎo) 的側(cè)鏈液晶聚合物中，主鏈與液晶元件直接相連，這可能是由于液晶 元件與聚合物主鏈之

14、間以氫鍵連接的方式發(fā)生微相分離造成的。這表 明氫鍵具有與在主鏈和液晶盒之間插入柔性空間相同的效果。-6-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子作為信息存儲(chǔ)材料，通過偶氮基團(tuán)的光 異構(gòu)化干擾側(cè)鏈液晶高分子周圍的液晶相來存儲(chǔ)信息。此外，可以通 過將材料冷卻到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來凍結(jié)存儲(chǔ)的信息。因此，其 信息存儲(chǔ)過程具有所需光能低、信息存儲(chǔ)分辨率和信噪比高、信息存 儲(chǔ)時(shí)間長、信息無損讀取和存儲(chǔ)信息重復(fù)擦除等優(yōu)點(diǎn)6偶氮基側(cè)鏈 液晶聚合物也可用作非線性光學(xué)材料，它不僅具有加工方法簡單、 NLO系數(shù)高、抗激光損傷性好、NLO對應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，而且還具 有在一定條件下(光、電、熱、磁)

15、自動(dòng)取向的特性73 .紅外光譜用于 研究液晶共聚物和共混物的相容性近年來，工業(yè)上經(jīng)常使用熱塑性塑料和液晶聚合物來制備 性能優(yōu)異的新材料，但大多數(shù)熱塑性塑料與液晶聚合物的相容性較 差，需要添加增溶劑。增溶劑通常是與共混組分具有相同結(jié)構(gòu)的嵌段 或接枝共聚物，紅外光譜可用于研究增溶劑中各種共聚組分的相容 性。Sek等人8研究了用作增溶劑的聚丙烯酸(PPAA)官能化聚丙烯與液 晶聚酯(SBH)(癸二酸+二羥基聯(lián)苯+羥基苯甲酸)接枝共聚物的相容性 為了便于研究，他們還比較了它們的混合物，并分別用甲苯和二甲苯分級，如圖6所示。圖6 PPAA和SBH共聚物(COPP)和共聚物(MIXP)分類圖8圖7是各組分

16、的紅外光譜，其中50和70代表PPAA的百分含量從 譜圖中可以看出，PPAA和SBH的特征峰在COPP和MIXP中都可以 看到，但主要區(qū)別在于對應(yīng)于酯鍵和羧酸的C =O吸收峰(1 740cm-1)。 銅70比銅50含有更多未反應(yīng)的游離羧酸，因?yàn)殂~70含有更多的 PPAAo 與 MIXP 和 COPP 相比，-7-紅外光譜可應(yīng)用于液晶高分子材料?，F(xiàn)在，MIXP的C= O振動(dòng)吸收 峰比COPP寬1 690cm-1，這是由于酯鍵形成氫鍵的C = O振動(dòng)吸收 峰這表明MIXP中有更多的氫鍵，酯鍵C =O來自SBH，o-h來自PPAA 羧酸?；旌衔?0在1 690cm-1和1 740cm-1處的吸收峰均

17、大于混合物 50，對應(yīng)于氫鍵形成的羧酸C =O (1 710 cm-1)的吸收峰小于混合物 50，表明混合物70中有更多的酯鍵參與氫鍵形成。圖7混合共聚物 產(chǎn)品的紅外光譜8為了確定每個(gè)分餾組分中SBH和PPAA的相對含量，他們對COPP50 和MIXP50的光譜進(jìn)行了二次微分(圖8和9)SBH在1 600cm-1處有 一個(gè)最大值對應(yīng)苯環(huán)骨架振動(dòng)，而PPAA為0； PPAA在973厘米-1 處達(dá)到最大值，對應(yīng)于CH2和CH3,而SBH為0因此，他們使用“從 基線到峰值”的技術(shù)來確定每個(gè)成分中的SBH和PPAA含量。經(jīng)過計(jì) 算，發(fā)現(xiàn)共聚物的分級組分的溶解度取決于接枝到PPAA上的SBH 的量，而共

18、混物的分級組分幾乎是純的共混物組分，少量殘余物可能 來自共混物中氫鍵的存在和SBH單體聚合形成短鏈低聚物8-8-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用圖8 COPP50和二次微分曲線圖9 MIX P50和相應(yīng)的梯度組分3的二次微分曲線和結(jié)論近年來，液晶高分子的種類越來越多。然而，目前的研究主要集中 在液晶聚合物與其他單體的共聚和共混，或者液晶聚合物的合理分子 設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)功能化。然而，組分的復(fù)雜性也給液晶聚合物的研究帶來 了分析上的困難。雖然傳統(tǒng)的差示掃描量熱法、XRD、POM等檢測 方法能夠在一定程度上表征液晶聚合物的結(jié)構(gòu)和液晶性能，但由于無 法跟蹤更多微觀基團(tuán)的變化，對液晶聚合物內(nèi)部取向機(jī)理的研究

19、受到 限制。紅外光譜已經(jīng)成為從分子水平研究液晶聚合物的重要分析方法，具 有高選擇性、非破壞性、優(yōu)異的分辨率和實(shí)時(shí)跟蹤能力。偏振二色性 技術(shù)和時(shí)間分辨步進(jìn)掃描技術(shù)的發(fā)展進(jìn)一步提高了紅外光譜分析復(fù) 雜液晶聚合物的能力。然而，紅外光譜法仍有固有的局限性，如樣品 制備過程中樣品厚度的限制和切片引起的取向，以及光譜圖中復(fù)雜的 信息，這也給分析9帶來一定的困難-9-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用一般來說，近年來，紅外光譜技術(shù)對液晶高分子的研究有 了更深入的發(fā)展，仍然是光譜分析研究中比較活躍的課題之一。特別 是對于新型液晶單體和聚合物的合成，它在研究它們的液晶性能和光 學(xué)性能方面起著重要的作用。我相信將來

20、會(huì)有更多的研究者加入這個(gè) 研究領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)1楊瑞，周曉，羅傳秋，華。聚合物的現(xiàn)代儀器分析。北京:清華大 學(xué)出版社，2010，25 2何曼君，陳，董希霞。聚合物物理學(xué)。上海： 復(fù)旦大學(xué)出版社，2000，102103 3周慶福，李海明，馮小維宏觀分 子，1987，20:233 2394.液晶高分子材料的合成、表征及性能。(碩士學(xué)位論文)。福建:福 建師范大學(xué)，2007，3842。47515米。梅法希，杰明杰弗雷切特，聚合物，1988，29 (3): 477,，黃文江，何.光致變色液晶聚合物信息存儲(chǔ)材料的研究進(jìn)展。聚合物通報(bào)，1998年。2 (6): 6369李從吾，潘昂。側(cè)鏈液晶聚合物的非線性光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用J .功能聚合物，1993，(62): 181190sekd，kaczmarczyk b polymer， 1998。39:3327-33339孫勝通、吳。液晶高分子材料的紅外光譜表征?；瘜W(xué)進(jìn)展，2009 年。21(1):197 198-10-紅外光譜在液晶高分子材料中的應(yīng)用學(xué)習(xí)印象經(jīng)過短短22小時(shí)的理論學(xué)習(xí)，我對高分子材料的