聚氨酯泡沫塑料的阻燃技術樣本

1、聚氨酯泡沫塑料的阻燃劉益軍柏松（江蘇省化工研究所南京210024）摘要：簡要介紹了對多孔性材料聚氨酯泡沫塑料進行阻燃處理的重要性，并對各類阻 燃劑的阻燃機理以及聚氨酯泡沫塑料阻燃研究領域的技術進展進行了介紹。較全面地綜述了 改進軟質和硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，包括：各種添加型阻燃劑和反應型阻燃劑 的特點及使用效果，不同阻燃劑的協同作用，引入異氤脲酸酯基團對硬泡阻燃性能提高，采 用阻燃劑溶液浸漬開孔泡沫塑料等。關鍵詞：聚氨酯；泡沫塑料；阻燃劑；阻燃聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氫鏈段、密度小、比表面積大，未經阻燃處理的聚氨 酯是可燃物，遇火會燃燒并分解，產生大量有毒煙霧，給滅火帶來困難。特

2、別是聚氨酯軟泡 開孔率較高，可燃成分多，燃燒時由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃且不 易自熄。聚氨酯泡沫塑料的許多應用領域如建筑材料、床墊、家具、保溫材料、汽車座 墊及內飾材料等，都有阻燃要求。國外對聚氨酯泡沫材料的阻燃相當重視，頒布了許多有關 阻燃的法規(guī)和阻燃標準。在中國，對用于飛機、輪船、鐵路車輛、汽車、其它重要場所 及設施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃級聚氨酯泡沫1。所謂阻燃，實際上指達到某種規(guī)范或某種試驗方法的一個具體標準，塑料的”阻燃”或” 難燃”一般只是對于小火而言，在大火中仍能燃燒。不過阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自 熄，不易引起火災；在火災中

3、，由于燃燒性能的降低，可降低火災蔓延及產生刺激性有毒煙 霧的危險。已有大量的文獻綜述阻燃劑在聚氨酯泡沫塑料中的應用1-3,現根據部分文獻數據，對 聚氨酯泡沫塑料的阻燃技術作一簡單的綜述。1阻燃原理一般，經過添加阻燃劑提高泡沫塑料的阻燃性，以延緩燃燒、阻煙甚至使著火部位自 熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反應型阻燃劑)為泡沫原料。阻燃劑必須具有以下一種 或數種功能：能在著火溫度或接近著火溫度下吸熱分解成不可燃物質；能與泡沫燃燒產物反 應生成不易燃物質；可分解出能終止泡沫自由基氧化反應的物質。在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃劑主要在凝聚相發(fā)揮作用，磷化物能夠消耗泡沫塑料燃燒時 分解出的可燃氣體，使其轉化

4、成不易燃燒的炭化物，泡沫體中磷(P)含量達1.5%左右時即可 獲得較佳的阻燃效果。含鹵素阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮作用，鹵素是泡沫塑料燃燒反應的鏈終止劑，在塑料燃 燒時生成鹵化氫而抑制燃燒反應。據有關資料，為使泡沫獲得較滿意的阻燃性能，泡沫體中 漠(Br)質量分數應達12%14%,或氯(Cl)質量分數達18%20%。當磷-鹵聯用時，由于存在 一定的協同效應，故0.5%P+ (4%5%)Br或1%P+ (8%12%)Cl即可使聚氨酯泡沫具有自熄 性1典型的磷-氮阻燃體系可由聚磷酸銨和三聚氤胺等組成，在泡沫受熱初期，阻燃劑分解 產生磷酸等，它與多羥基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并釋放水蒸氣；在高溫下

5、泡沫中 的阻燃劑氣化產生不燃性氣體，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃層。氫氧化鋁中含有大量的結晶水(質量分數可高達34%)，結晶水在泡沫塑料生產過程中很 穩(wěn)定，但在泡沫塑料燃燒溫度時將快速分解，吸收燃燒熱，并在火源和泡沫間形成不燃性的 屏障，從而起到阻燃作用。同時，它也是一種煙氣抑制劑。2添加阻燃劑制備阻燃泡沫塑料人們發(fā)現，含磷、氮、鹵素、銻、鋁、硼等元素的塑料制品具有較好的阻燃性能。 一般可經過在制備聚氨酯泡沫塑料時在發(fā)泡配方中添加阻燃劑，使聚氨酯泡沫塑料具有一 定的阻燃性能。選擇阻燃劑，除了要考慮它對制品的阻燃效果(包括長期阻燃效果、遇火時 的煙霧性等)，還需考慮加入阻燃劑對發(fā)泡工藝的

6、影響，以及對制品物性的影響。用于聚氨酯的阻燃劑有非反應性添加型阻燃劑及反應型阻燃劑兩類。2.1添加非反應性阻燃劑聚氨酯泡沫的阻燃劑以液態(tài)阻燃劑為主。液體阻燃劑主要是含磷、氯、漠元素的有機 化合物，如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸 酯（TDCPP）、四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、多漠二苯醚，等等。 固態(tài)阻燃劑如三聚氤胺、三氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨、三（2,3-二漠丙基） 異三聚氤胺酯等也用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。2.1.1添加液態(tài)有機阻燃劑在聚氨酯泡沫塑料中應用最早而且成本經濟的品種是TCEP。它

7、容易遷移和揮發(fā)，阻燃持 久性較差。為了減少揮發(fā)損失，可選用多氯化（多）磷酸酯和高分子量的齊聚磷酸酯，如三（二 氯丙基）磷酸酯和鹵代雙磷酸酯。在硬泡配方中加入20%以內的三（2,3-二氯丙基）磷酸酯, 可使硬泡的氧指數達26;添加15%該阻燃劑可使軟泡的阻燃性能達到UL94 HF-1或ASTM D1692阻燃要求。鹵代雙磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常見的液態(tài)低揮發(fā)阻燃劑，耐水解性和熱穩(wěn)定性較好， 特別適用于聚氨酯軟泡的阻燃。典型的產品有：四（2-氯乙基）二亞乙基醚二磷酸酯，含磷 12%、氯27%,日本進口產品牌號CR505;四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯，含磷13%、氯 30.5%,美國進口產品牌號T

8、hermolin101。其它產品如四（1,3-二氯-2-丙基）-2,2-二（氯甲 基）-1,3-亞丙基二磷酸酯、 四（1,3-二氯-2-丙基）-亞乙基二磷酸酯、 四（2,3-二漠丙 基）-1,2-亞乙基二磷酸酯，在聚氨酯泡沫特別是在軟泡中具有良好的阻燃效果。相對于100 份聚醚多元醇，在配方中加入12份上述阻燃劑中的一種，可使軟泡的氧指數大于23,軟泡 的燃燒速率降低到原來的50%以下，可使軟泡自熄；添加量為20%時，水平燃燒速率下降 了 64%。阻燃劑用量1520份時，氧指數可達25 頃。甲基膦酸二甲酯是一種不含鹵素的高磷液態(tài)阻燃劑，磷元素的質量分數高達25%,因此 用量小，軟泡中添加5%1

9、0%的DMMP,可達到離火自熄的效果。在硬泡加入5%的DMMP,相 當于加入14%TCEP或加入18%磷酸三（2,3-氯丙基）酯所達到氧指數24.5的相似阻燃效果 。加阻燃劑延緩了泡沫的熱分解，使得起始分解溫度提高。在一定程度內，泡沫中阻燃 劑含量越高，則阻燃性越高。阻燃劑對制品的某些物性有不良影響，因此一般應在保證泡沫 物性的前提下，盡可能少地使用阻燃劑而達到阻燃效果。液體添加型阻燃劑的加入對發(fā)泡工藝的影響不大，但由于阻燃劑的增塑作用，將使得泡 沫的硬度降低；而且阻燃劑添加量多時會明顯延緩發(fā)泡時間，這些因素在設計配方時需加以 考慮。鹵代磷酸酯類阻燃劑雖然與多元醇等原料有良好的混溶性，常溫下為

10、液態(tài)，但泡沫燃燒 時，阻燃劑也分解，產生大量煙霧和腐蝕刺激性氣體，因此國內外近年來關注無鹵阻燃劑， 包括含磷、氮元素的阻燃劑及無機阻燃劑。2.1.2添加固態(tài)阻燃劑固態(tài)阻燃劑添加到液態(tài)原料中容易沉淀，一般在發(fā)泡前或發(fā)泡時加入。在組合聚醚中加 入固態(tài)阻燃劑后一般需不停地攪拌，以使料液均勻。固態(tài)阻燃劑會使物料粘度增加，降低了 泡沫物料的流動性，添加無機阻燃填料對泡沫性能有一定的負面影響。顆粒越細越有利于阻 燃性能的發(fā)揮，而且減輕對泡沫物性的不利影響。表1為一磷氮復合固態(tài)阻燃劑顆粒粒徑對 聚氨酯軟泡物性及氧指數的影響。表1阻燃劑固體顆粒粒徑對泡沫機械強度的影響顆粒直徑/mm1.00.80.60.4撕裂

11、強度/N mm-11.31.61.92.1拉伸強度/kPa8492108125斷裂伸長率/%8096112120氧指數/%23293032注：阻燃劑用量為聚醚多元醇的30%。由于固態(tài)顆粒的存在，某些情況不能采用混合頭機械發(fā)泡。國內外有公司開發(fā)了特殊的 可混合固體粉末填料的混合頭。三聚氤胺(密胺)是一種用于模塑聚氨酯泡沫的固體阻燃劑，主要經過分解吸熱發(fā)揮阻 燃效果，在歐洲大量應用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。三聚氤胺研成微細顆粒，加入到聚醚多 元醇中，進行發(fā)泡。它多用于軟泡的阻燃。含膨脹性石墨的軟質聚氨酯泡沫座墊，阻燃性較高，在國外被用于飛機上。但石墨會使 硬質泡沫開孔率提高，影響絕熱效果。膨脹性石墨

12、加入量為泡沫總重的10%并加入適量磷 系阻燃劑時，泡沫的阻燃性可達DIN 4102 B2級。聚磷酸銨(APP)是一種白色微細粉末阻燃劑，德國Clariant公司開發(fā)了粉末狀APP、APP 在多元醇中的穩(wěn)定的觸變性分散體、微膠囊包復的APP、APP與含氮協效劑的混合物等形 式的Exolit AP系列阻燃劑，多用于聚氨酯硬泡，也用于聚氨酯軟泡。紅磷也可用于聚氨酯 泡沫阻燃劑，例如Exolit RP 652是一種以紅磷為基的以蓖麻油為載體的觸變性分散體10。 山西省化工研究所研制的一種復合固態(tài)阻燃劑TU-1,是以紅磷為核心、與具協調作用的其 它阻燃劑復配而成的非鹵復合型阻燃劑，外觀為深紅色固體粉末，

13、可用于聚氨酯泡沫制品， 具有良好的阻燃效果。它在泡沫配方中用量為9份時，可使氧指數達到26.4,達到UL94V-0 阻燃等級；與多種常見阻燃劑如TCEP、DMMP、氫氧化鋁等有協同作用11。氫氧化鋁粉末是最常見的無機添加型阻燃劑。但用量較大才能達到足夠的阻燃效果。2.1.3固態(tài)和液態(tài)阻燃劑復合使用固態(tài)阻燃劑使物料粘度增加，而液態(tài)阻燃劑降低料液粘度，它們可結合使用，不但具有 協同效應，而且可調節(jié)反應物料的粘度，得到高阻燃的聚氨酯泡沫塑料。天津消防科學研究 所采用高用量固態(tài)阻燃劑與液態(tài)阻燃劑相結合的方法，研制出難燃、低煙硬質聚氨酯泡沫 塑料，泡沫的阻燃性能高，氧指數可高達30以上，甚至50,能夠經

14、過建材GB8624難燃B1 級試驗；煙密度小(Dm=98),僅為一般阻燃PU泡沫塑料的60%;發(fā)煙速度低(11.7Dm/min), 比一般阻燃產品降低了數倍；耐火隔熱性能優(yōu)良。由于采用了大量粉末阻燃填料，不適合于 噴涂、連續(xù)化生產，但可機械混合灌注成型Mo2.1.4阻燃劑復合使用時的協同作用不同的阻燃元素，不同的阻燃劑復配使用，會產生良好的協同效應。如磷化物與含氮化 合物等一起使用，有顯著的協效作用。磷、鹵阻燃劑共同使用時，阻燃效果更佳13。固體 阻燃劑三氧化銻(Sbq)粉末與鹵化物配合使用才能發(fā)揮較好的阻燃效果，如4% SO3+4%Cl 或2.5% Sb2O3+2.5%Br可使塑料具有自熄性。有研究表明，采用粉碎并經表面處理的三聚氤胺分散于聚醚多元醇中，并添加含漠、氯 和磷的復合阻燃劑T201,泡沫物性沒受阻燃劑影響，可制得泡沫氧指數達26的阻燃