聚酰亞胺論文

1、耐高溫聚酰亞胺材料研究進(jìn)展摘要：聚酰亞胺占有絕對(duì)的主導(dǎo)地位。具有高強(qiáng)度、高絕緣性、耐輻射、耐化學(xué)等綜 合性能，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料、功能材料等方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大，以多種材料 的形式，例如薄膜、纖維、塑料、復(fù)合材料、涂料、膠黏劑、分離膜、光刻膠、液晶取向劑 等在航天、航空、微電子、機(jī)電、化工、汽車(chē)等方面都有廣泛的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:聚酰亞胺;耐高溫;復(fù)合材料引言：聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)高模、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨 脹系數(shù)、高電絕緣、低介電常數(shù)與損耗、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有真空揮發(fā)份低、 揮發(fā)可凝物少等空間材料的特點(diǎn)，可加工成聚酰亞胺薄膜、耐高溫工程塑料、復(fù)合材料用基

2、 體樹(shù)脂、耐高溫粘結(jié)劑、纖維和泡沫等多種材料形式，因此在航天、航空、空間、微電子、 精密機(jī)械、醫(yī)療器械等許多高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價(jià)值。近年來(lái)， 世界范圍內(nèi)聚酰亞胺材料的發(fā)展無(wú)論在基礎(chǔ)研究層面還是高新技術(shù)應(yīng)用層面都呈現(xiàn)出快速 發(fā)展的態(tài)勢(shì);國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的研究也十分活躍,;在產(chǎn)業(yè)化方面，以聚酰亞胺薄膜為代表的聚酰 亞胺產(chǎn)業(yè)正在逐步形成,從業(yè)廠家超過(guò)80家，產(chǎn)值超過(guò)10億元;在材料應(yīng)用方面,微電子工業(yè)已 經(jīng)取代傳統(tǒng)的電氣絕緣行業(yè)成為聚酰亞胺材料尤其是薄膜的最大應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)在航天、航 空、空間、光電顯示、醫(yī)療器械等領(lǐng)域也呈現(xiàn)出誘人的發(fā)展勢(shì)頭。1聚酰亞胺合成方法1.1聚酰亞胺復(fù)合材

3、料的制備與成型1.1.1聚酰亞胺樹(shù)脂預(yù)浸液和預(yù)聚物的制備將3, 4BPDA和4PEPA進(jìn)行甲酯化，制得白色和淡黃色的酯化粉末(P DE和PEPE)。然后按照一定比例將BPDE、PEPE和二胺加入溶劑中，計(jì)算固含 量為4 0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加熱回流攪拌2h即得棕紅色的樹(shù)脂預(yù)浸液。1.1.2復(fù)合材料的制備與成型將樹(shù)脂預(yù)浸液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分溶劑后，將黏稠的棕紅色液體趁稱取適當(dāng)樹(shù)脂預(yù) 浸液分三次均勻涂覆到石英纖維布上，4 06 0。熱處理12h，得到具有一定黏附性的 預(yù)浸料。理論計(jì)算固化后的復(fù)合材料樹(shù)脂體積分?jǐn)?shù)為4 0%。將預(yù)浸料裁制成一定大小的鋪 層料后放入模具，按照本研究的優(yōu)化加工工藝進(jìn)行材

4、料制備。1.2聚酰亞胺薄膜的制備以3, 3-二氨基-4, 4-二羥基聯(lián)苯(DADHBP)、2,2-雙4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷 (BAPOPP)和 3,3 ,4,4-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)為單體，按不同的配比聚合，制膜，分別獲得 了 PI-1、PI-2、PI-3、PI-4、PI-5、PI-6、PI-7和PI-8系列聚酰亞胺薄膜。各聚酰亞胺薄 膜的單體配比如表1所示表1答型帙亞胺薄腹的單體配比PI編號(hào)?| 11 ： 0 ： 1PI-21 ： i: 2PI-3H 2 ： 3P1-42 ； ! ： 3PI-51 ： 3 ： 4PI-6.1 ： I ； 4PL71 ： 4 ! 5PI-B聚酰

5、亞胺的制備過(guò)程如下:將DADHBP,BAPOPP和DMAc放入聚合瓶中,室溫下攪拌溶 解后，加入ODPA攪拌反應(yīng)2 h后,得到聚酰胺酸。將所得的聚酰胺酸延流成膜。最后在烘箱 中梯度升溫環(huán)化，升溫程序?yàn)?室溫一 100C/ 1 h+150C/1 h+200C/1 h+250C/1 h,自然冷卻,脫膜， 即得到了透明堅(jiān)韌的聚酰亞胺薄膜。具體化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示。H。舟CO2M9%CH,DADH B P/BAPOPP/O DPA- PI中的H。舟CO2M9%CH,DADH B P/BAPOPP/O DPA- PI中的一種或兩種1.3新型耐370C聚酰亞胺預(yù)浸料及復(fù)合材料的制備UT500 / KH

6、370單向預(yù)浸料采用濕法纏繞工藝制得.單向預(yù)浸料的含膠量為44 4%,纖 維面密度為165 2%，單層厚為0. 15mm,自由溶劑含量控制在10 4%.復(fù)合材料的 成型采用模壓成型工藝.先將預(yù)浸料在120240C處理，再升溫至260320C保溫施 加1.53.0MPa壓力，350400C保溫2h4h，緩慢降溫至200C卸壓并冷卻至室溫.固 化成型后的復(fù)合材料還需要在高溫烘箱中高溫常壓后固化.2聚酰亞胺材料的耐熱性與結(jié)構(gòu)2.1聚酰亞胺樹(shù)脂及石英纖維/PI復(fù)合材料的熱性能由于所研制的樹(shù)脂體系均采用芳香族的3, 4BPDA和PEPA封端劑，樹(shù)脂固 化后均形成共軛的大分子結(jié)構(gòu)，因此樹(shù)脂的耐熱氧化性很高

7、，在空氣中的T5%均大于56 or,且固化后復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨分子質(zhì)量的降低呈現(xiàn)規(guī)律性的上升趨勢(shì)。這是 因?yàn)榉肿淤|(zhì)量降低使樹(shù)脂封端官能團(tuán)含量相對(duì)增加，固化后交聯(lián)密度加大。將復(fù)合材料經(jīng)過(guò) 一定條件的后固化處理，其交聯(lián)密度進(jìn)一步提高，Tg仍能增加十幾度。表1為固化后樹(shù)脂 的熱失重和復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)。去|同化K聚眺時(shí):豚樹(shù)脂及共MYr材料的熱性佻| Its er mil I pruper ti 做 pi-ly imide resins nnd wmpvitesrnp lesrnper-；LUire dr 5 * rn;*廠：: of ciiirid圖5為樹(shù)脂低聚物和固化物的熱分析結(jié)果。可

8、以看到，17 0C的吸收峰是樹(shù)脂低聚物 的B轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)的是低聚物次級(jí)松弛過(guò)程。而2 5 0 C處的吸熱峰歸因于低聚物的玻璃化轉(zhuǎn) 變，在3 2 04 0 0 C區(qū)間內(nèi)的放熱峰是苯乙炔苯酎封端基發(fā)生擴(kuò)鏈與交聯(lián)反應(yīng)所致，峰 值溫度為3 7 3 C。固化后二次掃描曲線的吸熱峰為樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，約為3 6 0C。2.2聚酰亞胺薄膜的耐熱性Pits號(hào)罕H-l276,7Pi-2212.8P【-3利愧PM22 7.&P，5244.7PM不祝Pl-7242?Fl片灑9表一1 PI-LPI-S的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度孔0,4-L25D 10cT !50 20ft 250 30H 350溫陡0)聚酰亞胺的DSC

9、譜圖見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出,PI-3和PI-5的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不 是很明顯。而PI-1、PI-2、PI-4、PI-6、PI-7和PI-8體系，隨著DADHBP摩爾比的增加，體系 的Tg逐漸升高。僅有DADHBP與ODPA聚合的PI-1的Tg為276.7C,而僅有BABOPP與 ODPA聚合的PI-8的Tg為205.9表一1 PI-LPI-S的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度孔0,4-L25D 10cT !50 20ft 250 30H 350溫陡0)圖4 PI- J PI- 8的DSC譜圖2.3YILUN纖維的熱穩(wěn)定性YILUN纖維具有長(zhǎng)久熱穩(wěn)定性，在高溫下具有優(yōu)良的強(qiáng)度、剛性、耐疲勞性及良好的電氣性

10、能。長(zhǎng)期工作溫度可高達(dá)300Co YILUN亦能耐極低溫，在-267C液氦0 中仍不脆裂。是極佳的保溫、隔熱（寒）材料。2.4新型耐370C聚酰亞胺材料的耐熱性復(fù)合材料的耐熱性主要包括復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性（TOS）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） .前者決定了復(fù)合材料使用上限溫度，一般熱氧化穩(wěn)定性采用熱分解溫度來(lái)表征.后 者決定了復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料的工作溫度，常用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)表征.由測(cè)試結(jié)果可知， 空氣氣氛中純樹(shù)脂的Td5%分解溫度為545C, Td10%574C，惰性氣體氣氛中Td5%分解 溫度為550C，Td10%580C .復(fù)合材料的Tg為417C .表明新型聚酰亞胺復(fù)合材料 具有優(yōu)異的

11、耐熱性能.3聚酰亞胺耐熱性的提高3.1新型耐370C聚酰亞胺材料的耐熱性的提高復(fù)合材料的耐熱性主要包括復(fù)合材料的熱氧化性穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高熱氧化 穩(wěn)定性可以增加復(fù)合材料使用的上限溫度。提高玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以提高結(jié)構(gòu)材料的工作溫 度。3.2YILUN纖維耐熱性的提高加入適當(dāng)比例的催化劑，大幅度改善膠液的溶解行為和表觀黏度，包括凝固浴的組成、 溫度、水洗程度、干燥溫度及溶劑含量等的控制，都是保證得到優(yōu)質(zhì)原絲的關(guān)鍵。凝固浴的 組成、溫度等是初生纖維質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素之一，對(duì)原絲的結(jié)構(gòu)起決定作用。原絲的干燥 過(guò)程和原絲的再反應(yīng)過(guò)程控制是獲得高性能纖維的關(guān)鍵步驟，也是關(guān)系纖維微結(jié)構(gòu)的重要因 素。

12、3.3新型聚酰亞胺薄膜耐熱性的提高提高其玻璃轉(zhuǎn)變溫度3.4聚酰亞胺樹(shù)脂耐熱性的提高降低樹(shù)脂封端官能團(tuán)含量，從而使固化后的交聯(lián)度加大，從而增加玻璃轉(zhuǎn)變溫度，提高 其耐熱性。4聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀聚酰亞胺是目前已經(jīng)工業(yè)化的高分子材料中使用溫度最高的品種之一，應(yīng)用十分廣泛， 是多個(gè)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，是新材料領(lǐng)域中的耐高溫高分子材料。聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性 能，在已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的芳雜環(huán)聚合物中，聚酰亞胺占有絕對(duì)的主導(dǎo)地位。具有高強(qiáng)度、高絕 緣性、耐輻射、耐化學(xué)等綜合性能，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料、功能材料等方面的應(yīng)用正不斷 擴(kuò)大，以多種材料的形式，例如薄膜、纖維、塑料、復(fù)合材料、涂料、膠黏劑、分

13、離膜、光 刻膠、液晶取向劑等在航天、航空、微電子、機(jī)電、化工、汽車(chē)等方面都有廣泛的應(yīng)用。聚酰亞胺因性能優(yōu)異，國(guó)際上早在20世紀(jì)60年代就開(kāi)始對(duì)聚酰亞胺纖維的制造開(kāi)展了 研究。目前我國(guó)耐高溫聚酰亞胺纖維的研制尚處于初級(jí)階段，國(guó)內(nèi)的水泥、電力、鋼鐵、垃 圾焚燒等行業(yè)除塵器應(yīng)用的聚酰亞胺纖維以往全球只有奧地利的一家公司獨(dú)家生產(chǎn)，由于價(jià) 格昂貴，國(guó)內(nèi)的應(yīng)用仍處于受制于人的狀態(tài)。因此研制、生產(chǎn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚酰亞胺 纖維系列產(chǎn)品具有重大意義。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高，可以預(yù)見(jiàn)，聚酰亞胺纖維的需求 將會(huì)在未來(lái)35年中成倍增長(zhǎng)5結(jié)束語(yǔ)聚酰亞胺材料優(yōu)異的耐高溫、耐低溫性能使其成為一類非常重要的高技術(shù)材料,廣泛應(yīng) 用于航天、航空、空間、微電子、特種電氣等領(lǐng)域，但是由于材料的結(jié)構(gòu)剛性引起的難溶難 熔特性一直是聚酰亞胺材料實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中遇到的技術(shù)挑戰(zhàn)。因此匕如何在分子水平上，尋找 解決聚酰亞胺材料成型工藝性能的方法是化學(xué)家面臨的一個(gè)持續(xù)而艱巨的課題。我國(guó)聚酰亞 胺纖維在高溫濾袋上的使用還處于初級(jí)階段，很多應(yīng)用技術(shù)還處于探索階段，與國(guó)外濾料在 應(yīng)用條件上也存在著差異，因此不能照搬國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)。參考文獻(xiàn)：孫飛，逢媛媛,劉麗杰，等.聚酰亞胺-軼綸的熱穩(wěn)定性研究J.合成纖維.2012,41(6):6-9.孟祥勝