海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土強度增強的微觀機理研究

1、海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土強度增強的微觀機理研究水泥土憑借其強度高、低壓縮性、低滲透性、經(jīng)濟、環(huán)保和易施工等優(yōu)點，被廣泛地應用于軟土地基處理中1，2。在許多填海工程和海島工程中，水泥土固化處理后的地基長期暴露在海水腐蝕的環(huán)境中，在這種復雜的腐蝕性場地下，水泥土強度會發(fā)生劣化，國內(nèi)外諸多學者對此開展了相關(guān)研究。楊俊杰等3開發(fā)了一種能夠近似模擬水泥土加固體形成環(huán)境的養(yǎng)護裝置，采用微型貫入試驗，發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境下水泥土強度的劣化進展較快；陳四利等4進行了三軸壓縮試驗，發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境下水泥土的抗剪強度、黏聚力和內(nèi)摩擦角較清水環(huán)境下均有所降低；Pham V N等5采用針頭穿透測試、單軸壓縮試驗和熱重分析等方法，

2、研究了暴露于合成海水中的水泥土樁的劣化程度，并提出了可用于預測水泥土樁強度變化的模型；梅君等6通過水泥土的動三軸室內(nèi)試驗，發(fā)現(xiàn)海水養(yǎng)護環(huán)境下水泥土的黏聚力和內(nèi)摩擦角隨著養(yǎng)護齡期的增長表現(xiàn)為先降低后上升，而淡水養(yǎng)護環(huán)境下水泥土的黏聚力和內(nèi)摩擦角隨著養(yǎng)護齡期的增長而持續(xù)上升；閆楠等7研究表明：在海水中侵蝕性離子抑制水泥土強度增長過程和促使水泥土強度降低過程的共同作用下，水泥土的強度會發(fā)生衰減。為了提高水泥土在侵蝕環(huán)境下的強度，許多學者在水泥土中摻入一定量的外摻劑來部分替代水泥，如硅粉8，9、纖維10，11、粉煤灰和礦渣12，13等。工業(yè)廢料鎳鐵渣粉作為一種具有潛在活性的礦物摻和料，已經(jīng)有學者將其摻

3、入到水泥土中來抵抗海水的侵蝕14。目前針對海洋環(huán)境下外摻劑對水泥土強度影響的問題，國內(nèi)外學者的研究主要都是集中于水泥土強度宏觀方面的分析，而針對微觀結(jié)構(gòu)的分析還較少15。隨著工程建設的發(fā)展和研究的深入，宏觀試驗往往還不足以解決其本質(zhì)的問題。本文以鎳鐵渣粉為水泥土的摻入物，采用壓汞（mercury intrusion porosimetry，MIP）法、X射線衍射（diffraction of x-rays，XRD）法、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）法和能譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）法，對鎳鐵渣粉

4、水泥土中距離試樣表面23 mm范圍內(nèi)的水泥土進行試驗，對比分析了不同配合比水泥土在海洋環(huán)境和清水環(huán)境下的孔結(jié)構(gòu)變化、物相組成和微觀形貌等特性，從微觀結(jié)構(gòu)上分析了海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉對水泥土強度增強的機理。1 試驗材料與方案1.1試驗材料試驗所用土料取自福州市某地鐵站的基坑內(nèi)，土料為全新統(tǒng)第四系地層長樂組海相沉積層的淤泥，成分以SiO2為主，基本物理力學指標如表1所示。表1淤泥基本物理力學指標Table 1Basic physical and mechanical indexes of silt含水率w/%重度/(kNm-3)孔隙比e液限W/%塑限WP/%塑性指數(shù)IP液性指數(shù)IL58.50016.

5、0101.53349.00029.30019.8001.470試驗采用福建煉石牌（PO42.5）普通硅酸鹽水泥，該水泥質(zhì)量符合通用硅酸鹽水泥（GB175-2022）的相關(guān)規(guī)定，主要化學成分如表2所示。表2水泥的化學組成Table 2Chemical composition of cement化學成分質(zhì)量百分比/%化學成分質(zhì)量百分比/%SO32.89Fe2O33.34MgO2.05fCaO0.57CaO62.55其他0.84SiO221.69LOI1.59Al2O34.38鎳鐵渣粉由高爐鎳鐵渣粉和粒化高爐礦粉混合而成，高爐鎳鐵渣粉與礦粉的質(zhì)量比為21，粒徑主要分布范圍為0.274.38 m和0.

6、655.23 m，其復合料化學成分如表3所示。表3復合料的化學成分Table 3The chemical composition of the composite復合料SiO2Al2O3CaOMgOTiO2MnOFe2O3SO3LOI鎳鐵渣粉/%35.8221.4629.229.460.780.571.330.162.43礦渣/%32.0016.8136.1210.590.930.902.290.140.16試驗采用經(jīng)過型號為WP-RO-10B的超純水機凈化后的提純水，作為配制水泥土及養(yǎng)護溶液所使用的淡水。試驗用海水根據(jù)制鹽工業(yè)手冊制作模擬而成，人工海水的主要鹽類含量如表4所示。表4人工海水的

7、主要鹽類含量Table 4The main salt content of artificial seawater鹽類含量/鹽類含量/NaCl27.21K2SO40.86MgCl23.81CaCO30.12MgSO41.66MgBr20.08CaSO41.26合計351.2配合比按原狀土的含水率（58.5%）配制濕土料，水泥土的水灰比為0.5，水泥摻入比為15%，以0%、10%、20%、30%和40%為變量等質(zhì)量取代水泥質(zhì)量，分別在清水環(huán)境和海洋環(huán)境下養(yǎng)護至7、60、90 d齡期。在清水環(huán)境中的試樣編號分別為A-0、A-1、A-2、A-3、A-4，在海洋環(huán)境中的試樣編號分別為B-0、B-1、B

8、-2、B-3、B-4。1.3試驗儀器與試樣制作試驗儀器采用型號為PoreMaster 60GT的MIP、日本理學Miniflex 300的XRD、型號為QUANTA 250的多功能SEM和型號為QUANTA X200的EDS。MIP試樣制作流程為：水泥土按照配合比分別在海洋環(huán)境和清水環(huán)境下養(yǎng)護至相應齡期，然后將其敲碎并修剪（樣品選自距離試樣表面23 cm范圍內(nèi)），取出樣品后立即放入盛有無水乙醇的玻璃瓶中進行終止水化和脫水，浸泡時間不少于2 d，最后將樣品置于真空干燥箱中（溫度50 ）進行真空干燥2 d，將烘干后樣品取出，即得試驗所需樣品。XRD試樣制作的操作工藝與測孔樣品的工藝相同，只是敲碎后

9、不需要修剪，脫水后的樣品浸入無水乙醇中需要碾磨成粉末，最后還要將干燥后的樣品通過80 m的篩子。SEM和EDS試樣制備的工藝也與測孔樣品相同，選用樣品的觀察面，用砂紙對底面進行打磨，在不破壞觀察面（斷面）的情況下使觀察面與底面平行，為了使水泥土樣品清晰成像，使用鍍金儀對樣品的觀察面進行噴金處理。2 試驗結(jié)果分析2.1MIP試驗試驗采用MIP對水泥土進行孔徑及分布測試。由于水泥土中水泥水化速度慢，所以選擇具有工程實踐代表意義的60、90 d齡期進行試驗。圖1為60 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線，由圖1可知（汞的吸附量為dV/d（logd），其中，V為孔體積，d為孔徑），60 d齡期時，清水

10、環(huán)境下隨著鎳鐵渣粉摻入量的增加，水泥土試樣的最可幾孔徑值和總孔隙率均有明顯減小。隨鎳鐵渣粉摻量的增加，鎳鐵渣粉水泥土的密實程度越好，整體性就越好，水泥土的強度因此得到提升。海洋環(huán)境下水泥土試樣的最可幾孔徑和總孔隙率與清水環(huán)境相比均有一定程度的增大，但它們隨鎳鐵摻量變化的規(guī)律仍然相同。這說明海洋環(huán)境在劣化水泥土性能時，水泥土的最可幾孔徑和總孔隙率受到較大的改變，但隨著鎳鐵渣粉摻入量的增加，水泥土的最可幾孔徑和總孔隙率逐漸減小，水泥土整體更加密實。圖160 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線Fig.1Differential curve of pore size distribution of f

11、erronickel slag powder cement soil(60 d)圖2為90 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線，由圖2可知，最可幾孔徑和總孔隙率隨鎳鐵渣粉摻量變化的規(guī)律也與60 d齡期時基本一致，但最可幾孔徑的減小幅度要大得多，即水泥土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更加密實，其強度隨鎳鐵渣粉摻量增加進一步增強。海洋環(huán)境下同配比的水泥土與清水環(huán)境下相比，其最可幾孔徑和總孔隙率增長幅度較大，但此時鎳鐵渣粉摻量為40%的水泥土最可幾孔徑仍然最小，水泥土的總孔隙率也仍然會隨鎳鐵渣粉的摻入而降低。綜上可知，90 d齡期時，摻入鎳鐵渣粉對水泥土的強度具有較大的增強作用。鎳鐵渣粉在水泥土中主要起微集料效應和活

12、性效應，摻入鎳鐵渣粉可以有效地降低水泥土的孔隙率，使水泥土形成更加致密的結(jié)構(gòu)，從而提升水泥土的整體性，同時能緩解海洋環(huán)境對水泥土的侵蝕。圖290 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線Fig.2Differential curve of pore size distribution of ferronickel slag powder cement soil(90 d)2.2XRD試驗試驗采用XRD對水泥土水化產(chǎn)物的物相進行分析，試驗樣品配合比及養(yǎng)護齡期的選用原則與壓汞測孔試驗一樣。鑒于本試驗樣品水泥土的物相成分極其復雜，故本文選用水泥土XRD能譜中主要的晶體物質(zhì)進行分析。圖3為清水環(huán)境下鎳鐵渣粉

13、水泥土的XRD能譜圖，由圖3可知，60、90 d齡期時水泥土試樣在清水環(huán)境下的衍射圖譜基本一致，僅晶體物質(zhì)衍射峰的強度有所差別，這說明60 d齡期后，鎳鐵渣粉水泥土內(nèi)基本沒有新種類的生成物產(chǎn)生，但水泥土的水化反應還在持續(xù)。水泥土中SiO2的衍射峰強度很強，從圖3中不易直觀辨別各配比試樣的衍射峰強度差異，但可見水泥土中斜方鈣沸石（CaAl2Si2O84H2O）、鈣礬石（3CaOAl2O33CaSO432H2O，AFt）和石膏（CaSO42H2O）的衍射峰強度呈現(xiàn)出隨鎳鐵渣粉摻量增加而逐漸減弱的趨勢。圖3清水環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖Fig.3XRD energy spectrum of

14、ferronickel slag powder cement soil in clean water environment斜方鈣沸石和AFt是水泥土內(nèi)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物之一，由其衍射峰強度的變化規(guī)律可知，水泥土的水化程度隨鎳鐵渣粉摻量增加逐漸減弱，這是因為鎳鐵渣粉等量替代了水泥質(zhì)量，而鎳鐵渣粉的活性遠低于水泥的活性。鎳鐵渣粉的活性效應與水泥的火山灰效應相似，在水化過程中可產(chǎn)生硅酸鈣水化物（3CaO2SiO23H2O，CSH）、鋁酸鈣水化物（3CaOAl2O36H2O，CAH）、鐵酸鈣水化物（CaOFe2O3mH2O）和硫鋁酸鈣水化物AFt和AFm（3CaOAl2O33CaSO412H2O）的

15、化合物16。而鎳鐵渣粉水化所產(chǎn)生的化合物能繼續(xù)吸附土顆粒及鎳鐵渣粉顆粒，使之進一步膠結(jié)為一體，并能有效填充水泥土結(jié)構(gòu)孔隙，同時水化產(chǎn)物也能凝結(jié)硬化，進而提升水泥強度。圖4為海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖，由圖4可知，雖然不同配合比水泥土的X射線衍射譜圖基本一致，但主要晶體物質(zhì)的衍射峰強度并不一致。90 d齡期的水泥土衍射峰強度大于60 d齡期的強度，同時海洋環(huán)境侵蝕后的水泥土低角度衍射峰2為11.12時的強度明顯大于清水環(huán)境的強度，從MDI Jade軟件分析的物相鑒別中定位得到該2主要為斜方鈣沸石和F鹽（3CaOAl2O3CaCl210H2O）的衍射峰。綜上可見，6090 d齡期時海洋

16、環(huán)境下水泥土的水化作用也在持續(xù)進行。研究表明7，17：海洋環(huán)境中存在大量的Cl-、Mg2+、SO42-侵蝕離子，能和水泥土中的礦物成分或水化產(chǎn)物發(fā)生一系列的反應，如Cl-能與水泥組分鋁酸三鈣（3CaOAl2O3，C3A）發(fā)生反應生成具有膨脹性的F鹽；Mg2+能與游離的Ca2+發(fā)生置換反應生成溶解度低的Mg（OH）2，降低水泥土Ca（OH）2晶體含量；Mg（OH）2同時也能與活性SiO2發(fā)生化學反應生成MSH（MgOSiO2H2O，MSH）凝膠，但其膠凝性弱于CSH，生成的MSH會與CSH混合導致CSH的膠結(jié)作用降低；SO42-對水泥土成型的前期影響較大，能與水泥土中的OH-和C3A反應生成膨脹

17、性的AFt，這些膨脹性物質(zhì)生成過量的情況下會使水泥土脹裂、軟化。摻入鎳鐵渣粉改善了產(chǎn)物組成和微結(jié)構(gòu)，能使水泥土結(jié)構(gòu)更密實，可以緩解海水的侵蝕作用。圖4海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖Fig.4XRD spectrum of ferronickel slag powder cement soil in marine environment2.3SEM和EDS試驗試驗采用SEM對水泥土的微觀形貌進行分析，并結(jié)合EDS對其水化產(chǎn)物進行區(qū)域能譜掃描分析。圖5為清水環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖，由圖5可見，7 d齡期時，A-0和A-4組試樣均產(chǎn)生大量的絮凝狀膠體（主要為CSH），還能觀察到少量針狀鈣

18、礬石AFt，土顆粒間此時還存在大量空隙，雖然A-4內(nèi)生成水化產(chǎn)物的量略遜于A-0，但鎳鐵渣粉在此階段主要起到了微集料效應和形貌效應，能有效填充土顆粒間的空隙，摻入鎳鐵渣粉后水泥土結(jié)構(gòu)更致密；60 d齡期時，水泥土中絮凝狀CSH凝膠生成量明顯增多，圖5中已觀察不到棱角分明的礫石狀鎳鐵渣粉，土顆粒和鎳鐵渣粉顆粒難以區(qū)分，可見摻入鎳鐵渣粉后水泥土更加致密，這是由于該階段鎳鐵渣粉除了具有填充空隙的作用之外，還發(fā)揮出了活性效應，同時生成的凝膠將土顆粒和鎳鐵渣粉顆粒包裹、覆蓋聯(lián)結(jié)為一整體。圖5清水環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖Fig.5SEM morphology of cement soil in clea

19、n water environment表5為區(qū)域掃描水泥土CSH凝膠覆蓋部分（如圖5（d）所示進行打點，每1張圖1個點）所得EDS元素相對質(zhì)量比，由表5可知：水泥土鎳鐵渣粉摻量為0%、20%、40%時，7、60 d齡期的Ca/Si值分別為0.70、0.64、0.40和0.54、0.38、0.36。水泥基材料內(nèi)Ca/Si的大小在一定程度上能代表其基體的密實程度18，即Ca/Si值越低，其CSH凝膠的聚合度越高，結(jié)構(gòu)越密實。這說明水泥土中鎳鐵渣粉的摻入量越多，生成的CSH凝膠越致密。表5清水環(huán)境下水泥土中CSH凝膠的EDS元素質(zhì)量比Table 5EDS element mass ratio of

20、CSH gel in cement soil under clean water environment齡期/d鎳鐵渣粉摻量/%EDS元素質(zhì)量比/%Ca/SiOSiCaAlCFeKMg7053.7015.0910.589.756.092.161.800.730.702055.0914.659.359.458.141.181.051.090.644050.0418.957.569.988.091.423.040.920.4060049.2320.8111.256.997.532.451.350.390.542045.1926.7710.0810.004.102.091.280.490.38404

21、4.3821.477.829.789.052.324.450.730.36圖6為海洋環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖，由圖6可知，7 d齡期時B-0、B-4組的微觀形貌特征基本與清水環(huán)境下一致，水化產(chǎn)物均以CSH凝膠為主，也能直觀識別少量的針狀AFt，此時水泥土的結(jié)構(gòu)中同樣是孔隙較多，類似于蜂窩結(jié)構(gòu)。60 d齡期時，水泥土已經(jīng)生成了大量的水化產(chǎn)物，填充疏松的孔隙，并將土顆粒和鎳鐵渣粉膠結(jié)在一起形成空間鑲嵌的整體。圖6海洋環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖Fig.6SEM morphology of cement soil in marine environment表6為海洋環(huán)境下水泥土中CSH凝膠的EDS元

22、素質(zhì)量比，由表6可知，7、60 d齡期時，配合比為B-0、B-2、B-4的水泥土的Ca/Si值分別為0.28、0.25、0.24和0.74、0.71、0.38，說明7 d齡期時水泥土生成的CSH凝膠比60 d齡期生成的凝膠結(jié)構(gòu)更為致密，但摻入鎳鐵渣粉仍然能提高CSH凝膠的致密程度。早齡期時侵蝕性離子滲入到水泥土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的含量較少，而隨著養(yǎng)護齡期的增長，充足的侵蝕離子能生成Ca/Si較大的CSH凝膠。表6海洋環(huán)境下水泥土中CSH凝膠的EDS元素質(zhì)量比Table 6EDS element mass ratio of CSH gel in cement soil in marine environment齡期/d鎳鐵渣粉摻量/%EDS元素質(zhì)量比/%Ca/SiOSiCaAlCFeKMgCl7057.9822.176.136.973.611.030.890.920.300.282051.1224.826.317.107.770.770.760.850.500.254054.3816.753.941