無機(jī)化學(xué)合成課件

1、無機(jī)合成化學(xué)李孝增 無機(jī)合成化學(xué)研究為近年來新材料的發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn)。 無機(jī)合成化學(xué)研究的繁榮為有關(guān)工作者提供了科學(xué)發(fā)現(xiàn)的大好機(jī)會(huì)。以化學(xué)著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和 J. Am. Chem. Soc.為例，至06年10年里，大陸學(xué)者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文44篇，其中無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家發(fā)表18篇（都是以無機(jī)合成為主），占41%。特別是近兩年，大陸學(xué)者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文30篇，無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家發(fā)表16篇，占53%，增長迅速；近10年大陸學(xué)者在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文53篇

2、，無機(jī)化學(xué)學(xué)者發(fā)表11篇，占20%；有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家，在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文8篇；在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文14篇， 中國科技大學(xué)錢逸泰研究小組在水熱合成工作基礎(chǔ)上, 在有機(jī)體系中設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)了新的無機(jī)化學(xué)反應(yīng), 在相對低的溫度制備了一系列非氧化物納米材料。他們在苯中280下將GaCl3和Li3N反應(yīng)制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上，審稿人評價(jià)為“文章報(bào)道了兩個(gè)激動(dòng)人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱制備了結(jié)晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相。”近年國家自然科學(xué)獎(jiǎng)2007年二自然科學(xué)等獎(jiǎng) 新型規(guī)則納米孔材

3、料的分子工程裘式綸 本項(xiàng)目屬無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究。本項(xiàng)目在開發(fā)新型規(guī)則納米孔材料合成與制備的方法和路線，探索材料的生長與形成機(jī)制，結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)在關(guān)系，總結(jié)材料合成的規(guī)律，指導(dǎo)新型規(guī)則納米孔材料的設(shè)計(jì)合成，并且以其為主體和模板組裝制備了復(fù)合功能材料，進(jìn)行吸附分離、儲(chǔ)氫、藥物緩釋、酶的固定化、催化等方面進(jìn)行大量系統(tǒng)的研究工作。 化學(xué)配位鍵聯(lián)方式與金屬有機(jī)骨架（MOF）結(jié)構(gòu)、功能。以功能為導(dǎo)向，通過合成或選取恰當(dāng)構(gòu)型有機(jī)配體，進(jìn)行具有手性孔道，籠、大孔道分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等MOF的合成?？偨Y(jié)配位鍵聯(lián)方式、結(jié)構(gòu)、功能三者內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律，提高手性拆分效率和儲(chǔ)氫質(zhì)量。2006年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)一 等 獎(jiǎng)金屬配

4、合物中多重鍵的反應(yīng)性研究支志明 (香港大學(xué)) 論文發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)，美國化學(xué)會(huì)志，美國化學(xué)評論，美國科學(xué)，美國科學(xué)院院報(bào)等。主要論文被他引超過3100次。35次在國際權(quán)威化學(xué)會(huì)議上作大會(huì)報(bào)告或邀請報(bào)告，2次被邀請?jiān)贗UPAC國際配位化學(xué)會(huì)議作大會(huì)報(bào)告。2006 年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等 獎(jiǎng)磁性金屬配合物的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 高松 設(shè)計(jì)合成了系列新型分子磁體，特別是異金屬磁體、混橋雜化磁體、 “三原子單橋”構(gòu)筑的分子弱鐵磁體，手性磁體和微孔磁體等，系統(tǒng)研究了其磁構(gòu)關(guān)系，為設(shè)計(jì)新型分子磁體提供了新的思路和方法。 設(shè)計(jì)合成了國際上首例同自旋“單鏈磁體”；在近似單離子狀態(tài)的順磁離子體系，發(fā)現(xiàn)場依賴的磁

5、弛豫現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)有助于揭示分子磁性的量子本質(zhì)。2005年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等 獎(jiǎng)具有特殊浸潤性（超疏水/超親水）的二元協(xié)同納米界面材料的構(gòu)筑 江 雷 Nature nanotechnology 1Acc. Chem. Res., 1Angew. Chem. Int. Ed., 8J. Am. Chem. Soc. 11ADVANCED MATERIALS 23.2004 年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等 獎(jiǎng)有序排列的納米多孔材料的組裝合成和功能化 (趙東員) 所屬科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域:無機(jī)合成化學(xué)、催化化學(xué)、材料科學(xué)。該項(xiàng)目基于納米和分子組裝化學(xué)、模板導(dǎo)向化學(xué)、表面活性劑化學(xué)，研究和建立了微孔、介孔和多級有

6、序分子篩材料的構(gòu)筑方法，在材料形貌、孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)活性位等幾個(gè)層次上，創(chuàng)立了“酸堿對”和電荷匹配理論，實(shí)現(xiàn)材料的定向合成和宏觀控制，并將所合成的新材料用于催化、蛋白分離等領(lǐng)域。 2004 年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等 獎(jiǎng)光電功能配位化合物及其組裝游效曾該項(xiàng)目屬于化學(xué)中的配位化學(xué)。通過超分子組裝和電荷轉(zhuǎn)移作用原理的統(tǒng)一觀點(diǎn)，以具有光、電、熱、磁等物理功能在材料和信息等高新技術(shù)領(lǐng)域有應(yīng)用前景的體系為導(dǎo)向，重視合成化學(xué)、固體物理、材料科學(xué)和生物科學(xué)等其它學(xué)科的相互交叉.利用配合物構(gòu)筑基塊，首次組裝了空間結(jié)構(gòu)多樣的三維配位聚合物和分子基型孔穴分子篩；組裝出第一個(gè)光學(xué)活性且具有手性拆分功能的類沸石晶體。200

7、4 年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等 獎(jiǎng)若干新型光功能材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索 (沈家聰) 該項(xiàng)目屬于化學(xué)與材料等領(lǐng)域。設(shè)計(jì)、構(gòu)筑了四大類五十余種無機(jī)、無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)光致變色材料。在國際上首次利用超分子化學(xué)的方法成功制備了變色性能良好的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜材料，提出了電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移的變色新機(jī)理。 金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，簡稱為MOFs）材料，又稱為配位聚合物 （Coordination Polymers）等，是指“由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料”，屬于“無機(jī)-有機(jī)雜化材料”。 當(dāng)前, 金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic

8、Frameworks，MOFs, 配位聚合物 -Coordination Polymers）材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等國際頂級期刊上。 這類材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類社會(huì)所面臨的許多重大問題的過程中發(fā)揮重要作用。 將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計(jì)燃料箱，即氫氣的存儲(chǔ)則是其關(guān)鍵問題，目前解決這一問題的方法

9、效果都不理想。 新近文獻(xiàn)報(bào)道了一種MOFs多孔材料，在77K時(shí)不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。Y. Liu, H. Kabbour, C. M. Brown, D. A. Neumann, C. C. Ahn. Langmuir, 2008, 24, 4772.Zhao B, Cheng P, Dai Y, et al.A nanotubular 3D coordination polymer . ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 42 (8): 934-936。 2003 Times

10、 Cited: 195 Zhao B, Cheng P, Chen XY, et al.Design and synthesis of 3d-4f metal-based zeolite-type materials with a 3D nanotubular structure encapsulated water pipeJOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (10): 3012-3013 MAR 17 2004 Times Cited: 245 Zhao B, Chen XY, Cheng P, et al.Coordination p

11、olymers containing 1D channels JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (47): 15394-15395 DEC 1 2004 Times Cited: 208 Optical, electronic, materials Eu2O3 + MnCO3 + MnSO4H2O + PDA Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2On PDA = pyridine-2,6-dicarboxalic acidHydrothernal H2O/155 C Luminescent intensity of the

12、MOF at 618 nm in DMF at room temperature upon the addition of Zn2+, Ca2+, or Mg2+ ions (excited at 287 nm). Cations were added as ZnCl2, CaCl2, or MgCl2.無機(jī)合成化學(xué)主要參考書： 1. 徐如人、龐文琴主編，無機(jī)合成與制備化學(xué)，高等教育出版社，2001年6月第一版。 2. 劉海濤等編著，無機(jī)材料合成，化學(xué)工業(yè)出版社，2003年8月第一版。 第一章 概論1-1 基本內(nèi)容、基本問題 有機(jī)合成: 加工分子,改變分子結(jié)構(gòu)，以獲得具有需要性能的物質(zhì)（分子）

13、。反應(yīng)點(diǎn)少，化學(xué)鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目少，一步接一步地按順序進(jìn)行合成、分離。常常不可逆。 無機(jī)合成: 加工原料,改變聚集狀態(tài)、物相、以獲得具有需要性能的物質(zhì)（聚集狀態(tài)、物相）。反應(yīng)點(diǎn)多，化學(xué)鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目多，多點(diǎn)反應(yīng)自動(dòng)完成，無須多次分離。常常是可逆的。 無機(jī)合成與制備化學(xué)的主要研究內(nèi)容: (1)新的合成反應(yīng)、新的合成方法、新的合成技術(shù)及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究; (2)制備新的化合物、新的聚集態(tài)、新材料，創(chuàng)造新型結(jié)構(gòu)，尋求物質(zhì)多樣性。 新的合成反應(yīng)： CH3CH2OH + Mg C(nanotube) + MgO + H2新的合成方法和新的合成技術(shù)： 開發(fā)出一條新的合成路線或技術(shù)，往往能夠

14、帶動(dòng)一大批新物質(zhì)和新材料的出現(xiàn)，如溶膠-凝膠合成路線的提出，為納米態(tài)與納米復(fù)合材料，玻璃態(tài)與玻璃復(fù)合材料，陶瓷與陶瓷基復(fù)合材料，纖維及其復(fù)合材料，無機(jī)膜與復(fù)合膜，溶膠與超細(xì)微粒，微晶，表面摻雜以及雜化材料等的開發(fā)與新物種的出現(xiàn)起了極其重要的作用。 復(fù)雜和特殊結(jié)構(gòu)無機(jī)物的高難度合成，如團(tuán)簇、層狀化合物及其特定的多型體 (Polytypes)、各類層間的嵌插(intercalation)結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無機(jī)物。 研究特殊聚集態(tài)的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無機(jī)膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷、單晶、晶須、微孔晶體等。 在極端條件下，如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強(qiáng)磁場、電場、激光、等離子體等

15、，可能得到多種多樣的在一般條件下無法得到的新化合物、新物相和新物態(tài)。 如在高真空、無重力的宇宙空間條件下的無機(jī)合成，可能會(huì)合成出沒有位錯(cuò)的高純度晶體。 總之現(xiàn)代無機(jī)合成在21世紀(jì)將會(huì)有突破性發(fā)展。 進(jìn)行無機(jī)合成研究需要具備必要的合成化學(xué)基礎(chǔ): 包括化學(xué)物質(zhì)的物理性質(zhì)、反應(yīng)性、反應(yīng)規(guī)律，它們與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，以及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等基本化學(xué)原理和規(guī)律的運(yùn)用等。對各種無機(jī)物的一般合成路線的基本模式有所了解。 合金、金屬陶瓷型二元化合物（C、N、B、Si等的化合物），酸、堿、鹽，配合物，金屬有機(jī)化合物，團(tuán)簇與原子簇化合物，多聚酸和多聚堿類，無機(jī)膠態(tài)物質(zhì)，中間態(tài)或低價(jià)化合物，非化學(xué)計(jì)量比化合物，無機(jī)高聚物及

16、標(biāo)記化合物等。 應(yīng)當(dāng)通過系統(tǒng)地閱讀有關(guān)書籍和文獻(xiàn)資料 1.對所用原料、溶劑、技術(shù)方法有充分了解； 2.對文獻(xiàn)中提出的合成方法和條件以及所用的儀器設(shè)備有較多的知識準(zhǔn)備； 3.在此基礎(chǔ)上理解與設(shè)計(jì)合成路線，減少選擇中的盲目性； 4.即使需要合成的是一個(gè)已知化合物，也須細(xì)致研究有關(guān)文獻(xiàn)，在反應(yīng)條件、試劑用量、溶劑種類等方面加以適當(dāng)調(diào)整或改變。 5.使合成方法符合反應(yīng)規(guī)律、科學(xué)、巧妙。 6.充分閱讀文獻(xiàn)對后續(xù)工作中分析和解決遇到的問題也很重要。 常規(guī)合成、特殊條件下的合成、定向設(shè)計(jì)合成 1-2 合成方法與技術(shù) 1.高溫合成：獲得高溫的方法 可達(dá)到的溫度(K）各種高溫電阻爐 1273-3273聚焦?fàn)t 4

17、000-6000閃光放電 大于4273等離子體電弧 20000激光 105-106核裂變和核聚變 106-109 2.低熱固相合成 低熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度低于100 C。 中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度100-600 C。 高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600 C 每一類固相反應(yīng)都有自己的特點(diǎn)，各有自己的優(yōu)勢。 動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物(不是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物)。 固相反應(yīng)與液相或溶液中的反應(yīng)也不相同，相同的反應(yīng)物即使摩爾比相同產(chǎn)物也可能不同。 3. 低溫合成獲得低溫的方法 可達(dá)到的溫度(K）各種低溫浴（冰+水；液氮） 273-77制冷機(jī) 常溫-4.2液氦減壓蒸發(fā) 4.2-0.7 低溫下液氨中的反應(yīng): BCl3 +

18、 6NH3 B(NH2)3 + 3NH4Cl 4. 高壓合成 高壓能夠有效地改變物質(zhì)內(nèi)部原子間的距離和原子殼層狀態(tài), 被用于調(diào)節(jié)原子間距和作為信息探針等.有些現(xiàn)象、規(guī)律、物質(zhì)、性能和材料只能在高壓下產(chǎn)生。根據(jù)需要可在不同的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行合成，從1 MPa（約等于10個(gè)大氣壓）到幾十個(gè)GPa（1GPa約等于1萬大氣壓）。 高壓的產(chǎn)生: 外界機(jī)械加載, 爆炸, 強(qiáng)放電 5. 電解合成 通過電解氧化或電解還原可以合成出多種類型與多種聚集狀態(tài)的化合物和材料：金屬、合金、鍍層，高價(jià)和特殊高價(jià)化合物，含中間態(tài)或特殊低價(jià)化合物，C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物，非金屬元素間化合物，混合

19、價(jià)態(tài)化合物等。 特點(diǎn)： a. 能達(dá)到一般化學(xué)試劑不能達(dá)到的氧化和還原能力. b. 反應(yīng)體系不會(huì)被反應(yīng)物和產(chǎn)物污染. c. 能通過控制電勢和電極材料進(jìn)行選擇性氧化或還原, 制備特定價(jià)態(tài)化合物. 6. 溶膠-凝膠合成法 7.水熱與溶劑熱合成法 8. 晶體的合成方法 9. 超分子體系的合成方法- 利用非共價(jià)作用力的自組裝合成 10. 從試錯(cuò)法到材料設(shè)計(jì)（新物質(zhì)的定向合成） 大量的化合物是在非設(shè)計(jì)的情況下被合成出來的。 有些僅僅是在將試劑簡單地混合在一起，施加一定的條件，如加熱加壓等，看有什么新的化合物生成的情況下被合成出來的。 也有些是在一定理論指導(dǎo)下進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，但得到的產(chǎn)物或多或少與預(yù)期的結(jié)果有所不同的情況下被合成出來的。有的產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)果比較接近；有的產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)果大不相同。 上述非設(shè)計(jì)產(chǎn)物的獲得方法也是很重要的，甚至可以說是必不可少的，否則現(xiàn)在我們就不可能有兩千多萬種不同的化合物這樣的物質(zhì)寶庫。 上述應(yīng)用傳統(tǒng)的化學(xué)工作方法來開發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能的化合物所依靠的是從成千上萬種化合物中去篩選，需要把發(fā)展重心放在合成制備和