分子結(jié)構(gòu)的基本知識課件

1、11. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標識4. 對映異構(gòu)與標識 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識11. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識2projection formulas費歇爾(Fischer)投影式Perspective formulas透視式分子結(jié)構(gòu)是指一個分子的組成原子（基團）通過價鍵連接和空間排列所形成的幾何形象 分子結(jié)構(gòu) 價鍵連接方式 + 空間排列方式2projection formulasPerspectiv31. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標識4. 對映異構(gòu)與標識 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識31. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基

2、本知識4決定分子幾何形象的因素1. 當然與其組成原子（基團）的性質(zhì)和數(shù)量有關系2. 同分異構(gòu)（Isomerism） （1）原子（基團）間的連接方式（Constitution，構(gòu)造方式）不同，不同構(gòu)造方式產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)； （2）在構(gòu)造方式一定的情況下，由價鍵在空間的排列方式所規(guī)定的原子（基團）在空間的排列方式稱為構(gòu)型（Configuration ） ，不同的構(gòu)型產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)； （3）在構(gòu)造或構(gòu)型一定的情況下，由單鍵的旋轉(zhuǎn)引起的單鍵相連基團在空間的各種排列方式稱為構(gòu)象（Conformation），不同的構(gòu)象產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu)； （4）上述三個因素不一定同時存在。4決定分子幾何形象的因素分子結(jié)構(gòu)的基本知識課

3、件6重要說明構(gòu)型: 分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排列方式； 一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價鍵的斷裂、原子(基團)間的重排和新共價鍵的重新形成。構(gòu)象: 指具有相同構(gòu)造和構(gòu)型分子中，由于某個基團繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的易變的空間結(jié)構(gòu)形式；在各種構(gòu)象形式中，勢能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象成為優(yōu)勢構(gòu)象。構(gòu)象異構(gòu)對小分子的性質(zhì)和功能影響可以忽略，但構(gòu)象的變化對于生物大分子的性質(zhì)和功能則具有非常顯著的影響；因此，當我們在談論某個具體小分子的結(jié)構(gòu)時，主要是指它的構(gòu)造結(jié)構(gòu)或構(gòu)型結(jié)構(gòu)。 6重要說明構(gòu)型: 分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排71. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標識

4、4. 對映異構(gòu)與標識 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識71. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識8順反異構(gòu)（cis-trans isomerism）是由于雙鍵或環(huán)結(jié)構(gòu)上的單鍵不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的一種構(gòu)型異構(gòu)。在生物體的物質(zhì)中，涉及順反異構(gòu)的主要是含有雙鍵的不飽和脂肪酸。 8順反異構(gòu)（cis-trans isomerism）是由于雙（1）當C1（或C2）連接的兩個基團相同時，無論C2（或C1）連接的兩個基團是否相同，都不會產(chǎn)生同分異構(gòu)體；順反異構(gòu)的標識 （2）當C1和C2各自連接的兩個基團不同，且C1連接的基團和C2連接的基團有一對相同或兩對相同時，相同的基團在雙鍵的同側(cè)稱為順式（cis）構(gòu)型，

5、反之則稱為反式（trans）構(gòu)型（Cis和trans為拉丁語，分別表示同側(cè)和對側(cè)之意）；乙烯 丙烯 順(cis)-2-戊烯 反(trans)-2-戊烯 （1）當C1（或C2）連接的兩個基團相同時，無論C2（或C1（3）當C1和C2連接的基團全部不同時，cis/trans定義失效，用Z/E構(gòu)型標識法，即按照CIP規(guī)則將四個基團進行大小排序，兩個較大的基團在雙鍵的同側(cè)標記為Z構(gòu)型，Z為德語zusammen（在一起）的首字母，反之標記為E構(gòu)型，E為德語entgegen（在對面）的首字母； CIP（CahnIngoldPrelog）規(guī)則：基團大小先按原子序數(shù)排大?。ㄍ凰匕促|(zhì)量數(shù)排大小），原子序數(shù)相同

6、時按與此原子相連的其他原子的原子序數(shù)排大小，依次類推，直至排出基團順序；基團中有雙鍵或三鍵時，等同于連接兩個或三個相同的原子。Z-3-甲基-3-庚烯 E-3-甲基-3-庚烯 （3）當C1和C2連接的基團全部不同時，cis/trans定11（4）Z/E標識方法彌補了cis/trans標識方法的不足，有時兩種標識完全對應，如下圖左列；有時兩種標識正好相反，如下圖右列。順(cis)-2-戊烯 或Z-2-戊烯 反(trans)-2-戊烯 或E-2-戊烯 反(trans)-3-甲基-2-戊烯或Z-3-甲基-2-戊烯順(cis)-3-甲基-2-戊烯或E-3-甲基-2-戊烯11（4）Z/E標識方法彌補了ci

7、s/trans標識方法的不121. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標識4. 對映異構(gòu)與標識 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識121. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識13光 (電磁波) 是橫波電場矢量E, 磁場矢量B, 偏振面YZ，波長 =OA，波數(shù)1/，頻率 f1/T，波速c = f EMZXYOA13光 (電磁波) 是橫波電場矢量E, 磁場矢量B, 偏振面14自然光與平面偏振光14自然光與平面偏振光15旋光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1815年，畢奧（Jean Baptiste Biot）發(fā)現(xiàn)有些石英結(jié)晶將偏振光向右旋，有些將偏振光向左旋， 有些有機化合物（如葡萄糖、尼古丁、蔗糖等）也具

8、有旋光性。15旋光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1815年，畢奧（Jean Baptist161848年，Louis Pasteur在一個冷天成功從酒石酸銨鈉的溶液中長出兩種形狀呈鏡像對稱的晶體，送給Biot檢測，結(jié)果分別具有左右旋光性。161848年，Louis Pasteur在一個冷天成功從酒17Louis Pasteur進一步認為，旋光性相反的酒石酸（銨鈉），一定象它們的晶體互為鏡像一樣，也是互為鏡像的兩種不同結(jié)構(gòu)，但具體是什么樣，并沒有答案。17Louis Pasteur進一步認為，旋光性相反的酒石酸181874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個C原子連有四個不同基團，這四個基團在C原子周圍

9、可以有兩種不同的排列形式，有兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們互為鏡象，和左右手之間的關系一樣，外形相似，但不能重合,此為手性。Why？Chirality！181874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個19Chirality Enantiomer Optical Isomer手性 對映異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體手性中心或手性碳原子19Chirality Enantiomer Opt20hybridhybridC原子的SP3雜化軌道20hybridhybridC原子的SP3雜化軌道21How to know a molecule with or without chirality?同時存在下列

10、情況，肯定是手性分子沒有對稱中心沒有對稱面沒有四重反軸存在下列情況之一，不是手性分子有對稱中心有對稱面有旋轉(zhuǎn)反軸分子結(jié)構(gòu)存在下列情況之一手性中心/Chiral center手性軸/Chiral axis手性面/Chiral plane具體化為21How to know a molecule with 手性軸（Chiral axis） 手性軸，因空間位阻作用旋轉(zhuǎn)受限；鏡面從手性軸一端（如右端）觀察苯環(huán)取代基，按近優(yōu)先、大優(yōu)先的原則空間排列這些基團，有何結(jié)果？31241234提示：螺旋結(jié)構(gòu)是手性結(jié)構(gòu)手性軸（Chiral axis） 手性軸，因空間位阻作用旋轉(zhuǎn)手性平面（Chiral plane） 苯

11、環(huán)、Br、O在一個平面內(nèi)，因Br成為手性平面將平面外直接與平面相連的最大的原子定為P原子（pilot atom）；從連接P的原子開始，在平面內(nèi)沿價鍵按CIP規(guī)則移動（下一個原子最大），直至能畫出足夠判斷繞行方向的路徑；從P點觀察路徑的繞行方向：順時針或逆時針PP12341234手性平面（Chiral plane） 苯環(huán)、Br、O在一個平24手性中心/Chiral center有一個手性中心，肯定是手性分子abEnantiomer 24手性中心/Chiral center有一個手性中心，肯定25有多個手性中心，不一定是手性分子（如酒石酸）a與b互為鏡像結(jié)構(gòu)，c與d互為鏡像結(jié)構(gòu)；但a與b互為對映異

12、構(gòu)體，c和d不是對映異構(gòu)體而是同一種結(jié)構(gòu)；因為， a和b不可能全方位重疊（表面上看，將 a或b進行上下或左右翻轉(zhuǎn)就可使它們重疊，但不要忘了鍵的前后或內(nèi)外指向也發(fā)生了改變，還是不能重疊），而c和d可以全方位重疊（c或d在紙平面的旋轉(zhuǎn)即可，這樣的旋轉(zhuǎn)不改變鍵的前后或內(nèi)外指向）；結(jié)論就是，酒石酸的構(gòu)型異構(gòu)體有a、b、c（或d）三個，其中a和b是旋光性相反的對映異構(gòu)體（旋光異構(gòu)體），而c（或d）沒有旋光性。 racemic mixture（外消旋物） meso-forms (內(nèi)消旋物）？25有多個手性中心，不一定是手性分子（如酒石酸）a與b互為鏡26手性碳原子上連接的基團，如果在化學演變過程中與手性碳

13、原子相連的價鍵沒有斷開和重排，則該手性碳原子的構(gòu)型將保持不變。(+)-甘油醛內(nèi)消旋酒石酸(-)-旋酒石酸26手性碳原子上連接的基團，如果在化學演變過程中與手性碳原子2719世紀末，費歇爾建議用甘油醛為標準來確定對映體的構(gòu)型. 旋光構(gòu)型的D/L標記D/L Denotations for Optical IsomersD, L-System甘油醛甘油醛L-(-)-D-(+)-D, Dextrorotatory; L, Levorotatory2719世紀末，費歇爾建議用甘油醛為標準來確定對映體的構(gòu)型.28乳酸和酒石酸與甘油醛比較所定構(gòu)型甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-乳酸L-乳酸28乳酸和

14、酒石酸與甘油醛比較所定構(gòu)型甘油醛D-(+)-甘油醛29天然右旋酒石酸銣鈉晶體(結(jié)構(gòu)未知)測定結(jié)構(gòu)L-(+)-酒石酸銣鈉*L-(-)-甘油醛*等價鹽便于結(jié)晶，引入Rb為了得到X射線反常散射為什么不直接使用合成的左旋酒石酸？29天然右旋酒石酸銣鈉晶體(結(jié)構(gòu)未知)測定結(jié)構(gòu)L-(+)-酒30D/L構(gòu)型和旋光性是否對應？甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸否！-(+)-(-)30D/L構(gòu)型和旋光性是否對應？甘油醛D-(+)-甘油醛L-31旋光構(gòu)型的R/S標記R/S Denotations for Optical IsomersR, Rectus，拉丁語右的意思; S，Si

15、nister，拉丁語左的意思R 按CIP規(guī)則成順時針 S 按CIP規(guī)則成反時針31旋光構(gòu)型的R/S標記R, Rectus，拉丁語右的意思;3232331. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標識4. 對映異構(gòu)與標識 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識331. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識34棍棒模型（Stick Model）：分子只用代表價鍵的棍棒表示，原子不被顯示，可使用有區(qū)別的棍棒（通常為不同的顏色）表示不同的原子，下圖是結(jié)合了氧分子的血紅素棍棒模型。34棍棒模型（Stick Model）：分子只用代表價鍵的棍35球棍模型（Ball & Stick Model）：分子中價

16、鍵用棍棒表示，原子用球代表，下圖是血紅素的球棍模型。35球棍模型（Ball & Stick Model）：分子中36填充模型（CPK Model，Corey-Pauling-Koltun )： 分子中用不同大?。ǚ兜氯A半徑）的球代表不同的原子，并且不同顏色的球表示不同的原子，下是血紅素的球棍模型。36填充模型（CPK Model，Corey-Pauling37飄帶模型（Ribbon Model）：是生物大分子，尤其是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)表示的常用模型。飄帶只表示分子主鏈及其走向，不顯示單個原子的具體位置，可以很好地表示蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的三維排列，下圖是不含血紅素的肌紅蛋白飄帶模型。37飄帶模型（Ribbon Model）：是生物大分子，尤其38