PC樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用

1、PC 樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用聚碳酸酯（PC）樹脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、 吸水率低、無(wú)毒、介電性能優(yōu)良，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，也是近年來(lái)增長(zhǎng)速度最快的通用工 程塑料。目前廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、建筑、辦公設(shè)備、包裝、運(yùn)動(dòng)器材、醫(yī)療保健等領(lǐng)域，隨著改性研究的不 斷深入，正迅速拓展到航空航天、計(jì)算機(jī)、光盤等高科技領(lǐng)域。一、生產(chǎn)狀況聚碳酸酯工業(yè)化合成主要是界面光氣化路線，以雙酚 A 為原料，使用光氣、氫氧化鈉和二氯甲烷為原料及反應(yīng) 助劑，此法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較高，易于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性好等，長(zhǎng)期占據(jù)著聚碳酸酯生產(chǎn)的主

2、導(dǎo)地位。 但由于該法使用的原料光氣劇毒，因此近年來(lái)各大公司紛紛研究非光氣法生產(chǎn)路線。1993 年非光氣法工藝研究成功， 并由GE塑料日本公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。主要以雙酚A與碳酸二苯酯為原料，該工藝是一種符合環(huán)境要求的“綠色 工藝”，已成為今后聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)未來(lái)在聚碳酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。2002年全球PC總生產(chǎn)能力約230萬(wàn)噸/年，PC生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本，上述三大產(chǎn)地生產(chǎn)能力約占 世界總生產(chǎn)能力的 90。目前世界聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)兩大特點(diǎn)，一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷，德國(guó)拜耳公司、美 國(guó)GE化學(xué)公司、道化學(xué)公司及日本帝人公司的生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的80%

3、左右，這幾大公司控制著世界聚 碳酸酯的生產(chǎn)與市場(chǎng)，主宰著世界聚碳酸酯的命運(yùn)。二是亞洲發(fā)展迅速，近年來(lái)隨著亞洲經(jīng)濟(jì)逐步恢復(fù)，中國(guó)、印度 經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，對(duì)工程塑料的需求越來(lái)越強(qiáng)勁，世界著名聚碳酸酯生產(chǎn)商紛紛來(lái)亞洲投資建廠，據(jù)不完全統(tǒng) 計(jì).19972002年建設(shè)或擬建的聚碳酸酯裝置70%在亞洲。我國(guó)原有 10余家聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè)， 目前能維持生產(chǎn)僅有 3 家，分別為常州合成化工總廠3000噸/年（光氣法）、 上海中聯(lián)化工廠1200噸/年（酯交換法）、重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠1000噸/年（酯交換法），總產(chǎn)能約 5000噸/年，年產(chǎn)量不足千 噸。與國(guó)外公司相比，不僅規(guī)模極小，而且技術(shù)落后，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)

4、需求。但是，我國(guó)將很快形成投資熱潮。目 前在華投資聚碳酸酯的國(guó)際跨國(guó)公司，主要有德國(guó)拜耳、日本帝人。拜耳公司在上海漕涇化工區(qū) 18 億美元的第一期 投資中，包括20萬(wàn)噸/年聚碳酸酯及配套的20萬(wàn)噸/年雙酚A項(xiàng)目，將于2005年建成。日本帝人公司發(fā)言人宣布 其制造和銷售樹脂的子公司帝人化成將從 2005 年4月開始在浙江省生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂，投資5 億美元， 2007 年形成 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸聚碳酸酯的生產(chǎn)規(guī)模。從國(guó)內(nèi)方面看，中國(guó)藍(lán)星計(jì)劃 2004年在南通或蘭州建10 萬(wàn)噸/年聚碳酸酯裝置， 中國(guó)精細(xì)化工（常州）開發(fā)園區(qū)將建設(shè) 5000噸/年特種聚碳酸酯。二、市場(chǎng)需求1995 年以前聚碳酸酯在國(guó)內(nèi)主

5、要用于制備紡織業(yè)用沙管，占總消耗量的 50%左右。 1995 年以后逐漸轉(zhuǎn)向電子/ 電氣、光盤、建筑、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，需求量急劇增加。 1995 年我國(guó)聚碳酸酯的消費(fèi)量為 4.2萬(wàn)噸，到2002年猛漲 至34.3 萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率高達(dá)35%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平均增長(zhǎng)速度和其它通用工程塑料的增長(zhǎng)速度。由于 國(guó)內(nèi)產(chǎn)量極小，我國(guó)使用的聚碳酸酯主要從國(guó)外進(jìn)口。2000、2001和2002年我國(guó)PC凈進(jìn)口量分別為23.5萬(wàn)噸、21.2 萬(wàn)噸、 34.2 萬(wàn)噸。我國(guó)PC最大消費(fèi)用戶是電子電氣工業(yè)，如電器儀表屏、計(jì)算機(jī)和辦公設(shè)備的配件等，2002年消耗PC約15萬(wàn) 噸；隨著我國(guó)城市建設(shè)的發(fā)展，促使聚碳

6、酸酯中空陽(yáng)光板、隔音屏障、天棚的需求迅速增長(zhǎng)， 2002年國(guó)內(nèi)中空陽(yáng)關(guān) 板消耗PC約10萬(wàn)噸；隨著國(guó)內(nèi)CD、VCD、DVD市場(chǎng)的迅速發(fā)展，光盤已成為國(guó)內(nèi)聚碳酸酯需求增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域， 年均增長(zhǎng)率超過(guò)40%，據(jù)保守估計(jì)，2002年，國(guó)內(nèi)光盤生產(chǎn)線150余條，年消耗PC約4萬(wàn)噸左右；飲水桶及一些 食品容器約消耗PC3萬(wàn)噸左右；汽車工業(yè)、復(fù)合材料、安全玻璃等行業(yè)消耗PC約2萬(wàn)噸。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展，尤其是電子/電氣工業(yè)、汽車工業(yè)已成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，另外城市建 設(shè)和西部大開發(fā)等基礎(chǔ)項(xiàng)目的建設(shè)將對(duì)新型建筑材料有較大的需求。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)聚碳酸酯的需求年均 增長(zhǎng)率將保持在 15%

7、左右， 2005 年我國(guó)聚碳酸酯的需求量將達(dá)到45 萬(wàn)噸左右。鑒于我國(guó)未來(lái)聚碳酸酯市場(chǎng)需求潛力巨大，國(guó)內(nèi)許多單位通過(guò)各種途徑尋求國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，近年來(lái)，除德國(guó)拜耳 公司和上海氯堿股份公司合資建設(shè)5萬(wàn)噸/年P(guān)C項(xiàng)目較為明確外，美國(guó)GE與燕山石化合資項(xiàng)目，常州合成化工廠、 海南洋浦開發(fā)區(qū)、蚌埠建設(shè)投資公司準(zhǔn)備招商引資建設(shè)聚碳酸酯的計(jì)劃，至今尚無(wú)大的進(jìn)展。即使上海PC項(xiàng)目如期 建成，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)巨大市場(chǎng)需求。由于PC優(yōu)越的綜合性能日益受到重視，許多生產(chǎn)商對(duì)PC前景過(guò)于樂觀，尤其是1997-2002年間全球生產(chǎn)能力 急劇增長(zhǎng)，國(guó)外權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)未來(lái)幾年內(nèi)全球的 Pc 將出現(xiàn)一定產(chǎn)能過(guò)剩，價(jià)格將有所下

8、降，這對(duì)于主要依賴進(jìn)口的 我國(guó)無(wú)疑是件好事。三、應(yīng)用發(fā)展盡管PC具有許多優(yōu)異性能，然而由于PC分子鏈的高剛性和大的空間阻位使其具有較高的熔體粘度，因此加工 困難，易開裂，耐溶劑性和耐磨損性較差，因此對(duì)PC改性研究成為PC應(yīng)用研究最重要的課題，目前聚合物合金化 成為PC改性重要途徑，國(guó)外已有大量性能優(yōu)良PC合金投入市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)開發(fā)研究起步較晚，因此借鑒國(guó)外PC合金 研究開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，非常有助于我國(guó)PC應(yīng)用研究。（一）PC合金改性PC / ABS合金，PC與ABS共混物可以綜合PC和ABS的優(yōu)良性能，提高ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強(qiáng)度， 降低PC成本和熔體粘度，改善加工性能，減少制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)

9、制品厚度的敏感性。目前PC / ABS合金發(fā) 展迅速，全球產(chǎn)量約為80萬(wàn)噸/年左右，世界各大公司紛紛開發(fā)推出PC / ABS合金新品種，如阻燃、玻纖增強(qiáng)、電 鍍、耐紫外線等品種，尤其是在汽車工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，另外還廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)和電子電氣部件等。我 國(guó)近年來(lái)也開始一定研究和生產(chǎn)，如上海杰事杰公司的PC / ABS合金材料已應(yīng)用于汽車裝飾件、燈殼和耐熱電器殼 體；中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所開發(fā)的高耐熱、高耐熱高抗沖、高耐熱阻燃三個(gè)品級(jí)的 PC/ ABS 合金材料已被國(guó)內(nèi)數(shù)家 汽車制造公司使用，用做前裝飾板、儀表板及物品箱蓋專用料等。蘭州大學(xué)研究在PC / ABS共混體系中加入高壓聚 乙烯進(jìn)

10、行增容改性，得到混合物流動(dòng)性好且低溫韌性與模量幾乎不受影響，適用于制作薄壁板材；國(guó)內(nèi)研究人員為了 降低PC / ABS兩相之間的界面能，在PC和ABS中加入抗沖擊劑MBS,合金的空沖擊度可以達(dá)到極高值，PC / ABS / MBS 外觀呈象牙白、質(zhì)地均勻、手感極佳。PC/PS合金，該合金為部分兼容、非晶/非晶體系。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能，從而改善PC 的加工流動(dòng)性，加入少量的PS可使PC熔體粘度大幅度下降，PS在PC中還可以起到剛性有機(jī)填料的作用，PC與 PS均為透明材料，二者折射率非常接近，因此PC/PS合金透明，具有良好的光學(xué)特性PC/PS合金組成對(duì)合金力 學(xué)性能、熱性能和

11、加工性能影響較大，隨著 PS 含量的增加， PC/ PS 體系的流動(dòng)性增加，硬度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng) 度提高，而熱變形溫度下降。當(dāng)PS含量在某一值時(shí)候，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值。因此選擇合適的PC和PS 配比，可以制得高性能的PC/PS合金。另外增容劑對(duì)PC/PS共混體系的性能有較大影響，通常選用苯乙烯，通過(guò) 在PC末端引發(fā)雙鍵接枝苯乙烯，得到接枝聚合物對(duì)PC/PS共混體系有增容作用，可以大大提高PC與PS兼容性， 這種材料適合制作光盤等。近年來(lái)PC/PS合金應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，新品種不斷涌現(xiàn)，如日本推出的PC/PS合金 Novally x 7000，同ABS 一樣，易上漆及進(jìn)行油墨印刷；日本

12、出光石化推出不合鹵素的PC / PS阻燃合金系列，與阻 燃 ABS 相比，具有韌性高、流動(dòng)性好、剛性高、阻燃性好等特點(diǎn)。PC / PBT合金，PBT具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕及易成型等特點(diǎn)，將PBT與PC共混制得合金材料可以 提高PC流動(dòng)性、改善了加工性能和耐化學(xué)藥品性。由于PBT是結(jié)晶聚合物，與PC共混時(shí)易發(fā)生相分離，界面粘結(jié) 不好，因而其沖擊韌性不理想，通常加入一定量彈性體以提高共混物的沖擊強(qiáng)度。如熱塑彈性體乙烯/甲基丙烯酸酯 共聚物的鋅鹽，對(duì)PC / PBT共混體系起到增容增韌作用。另外加入一些結(jié)晶成核劑可以提高共混體系結(jié)晶度；在PC / PBT 共混體系中加入少量低壓聚乙烯，可以提

13、高共混物的流動(dòng)性，對(duì)共混體系起增韌作用，并可改善合金的外觀； 在PC/ PBT中加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以進(jìn)一步增強(qiáng)兼容性并提高耐沖擊強(qiáng)度；PC與PBT之間發(fā)生酯化反 應(yīng)，可以提高其兼容性，日本科研人員用PC和PBT在酯交換催化劑存在下，制得PC / PBT共混物，綜合性能良好， 而且具有較好透明性；用與PC折光率相近的玻璃纖維增強(qiáng)PC/PBT，不但體系綜合性能優(yōu)良，且透明性好，可以做 玻璃代替材料。目前國(guó)外PC / PBT合金產(chǎn)品主要用于汽車保險(xiǎn)杠、包裝薄膜材料、汽車底座和座位等。PC / PET合金，PET具有較好的力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性，PC / PET既有PC的剛性和耐熱性，又有P

14、ET的耐 溶劑性，而且PET的加入還能改善PC的加工流動(dòng)性。國(guó)內(nèi)研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PC / PET比例為1/3的時(shí)候，兩相之 間形成了界面層，此時(shí)PC / PET兼容性最好。另外PC與PET發(fā)生酯交換反應(yīng)是提高兼容性最好的辦法之一，其中 催化劑種類選擇對(duì)反應(yīng)影響非常大，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)鑭系催化劑與傳統(tǒng)的催化劑（如鈦類）相比有較高的催化活性，而且 沒有副反應(yīng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)酯交換反應(yīng)主要發(fā)生于兩相界面處。在PC / PET共混體系中，加入彈性體如聚丙烯酸丁酯， 可以提高合金的韌性和抗沖擊強(qiáng)度。目前關(guān)于PC合金的研究與開發(fā)日新月異，還有多種PC合金不斷被開發(fā)并推向市場(chǎng)，尤其是聚酯共混改性PC, 如PET/PC

15、L（由乙二醇、低分子量聚己內(nèi)酯和對(duì)苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯）與PC共混改性；由1, 4環(huán)已 烷二甲醇、乙二醇和對(duì)苯二甲酸制的聚酯與PC共混改性，可以明顯提高PC彎曲彈性模量、拉伸強(qiáng)度等；聚己內(nèi)酯 以玻璃纖維作為增強(qiáng)材料，用酯交換催化劑促進(jìn)聚己內(nèi)酯與PC進(jìn)行共混改性，可以得到加工性能好、高剛性的透明 材料；聚（1, 4環(huán)己烷二甲酸一1, 4環(huán)己烷二甲醇）酯改性PC，可以明顯改善PC的透明性和耐黃變性能，可以用 作光盤材料；液晶聚酯改性PC，可以用來(lái)改善PC的熔融加工性能和力學(xué)性能。（二）應(yīng)用領(lǐng)域拓展隨著PC合金材料的研究不斷進(jìn)展，PC的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，以下簡(jiǎn)要介紹一些國(guó)內(nèi)PC極具開發(fā)前景

16、的應(yīng)用領(lǐng) 域。寬波透光的光學(xué)器械，作為一種透明性能良好的工程塑料，PC作為光盤基材在全球大量使用，不僅可以制備 CD、VCD、DVD光盤，還可以適用于高密度記錄光盤的基材，尤其是PC與苯乙烯接枝生成的共聚物具有極佳的應(yīng) 用效果。PC片材特別適宜于制作眼鏡鏡片，在PC分子鏈中引入硅氧基團(tuán)，可以提高其硬度及耐擦傷性。PC作為高 折射率塑料，用于制作耐高溫光學(xué)纖維的芯材，若在PC分子鏈中的CH鏈為CF鏈所取代，則可以對(duì)可見光的 吸收減少，能有效降低傳遞途中的信號(hào)損失。另外PC良好透光性，在透明窗材高層建筑幕墻、機(jī)場(chǎng)和體育場(chǎng)館透明 建筑材料等方面應(yīng)用非常普遍和具有潛力，今后重點(diǎn)是提高表面硬度和抗靜電性

17、。阻燃環(huán)保的通信電器，由于PC良好電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于通信電信設(shè)備領(lǐng)域，目前PC已經(jīng)大量替代原有的 酚醛塑料，今后重點(diǎn)開發(fā)阻燃PC用于通信電器領(lǐng)域中，因此無(wú)污染阻燃PC材料成為開發(fā)重點(diǎn)，溴系阻燃劑由于毒 性在減少使用，而無(wú)鹵環(huán)保磷系阻燃劑會(huì)明顯降低PC的熱變形溫度和沖擊強(qiáng)度，因此比較適宜的是有機(jī)硅系阻劑。 另外隨著通信電器輕量小型化對(duì)PC材料提出更高要求，目前PC/ ABS合金就特別適宜在通信電器及航空航天工業(yè) 中應(yīng)用。表面金屬化的汽車部件，PC表面金屬化后具有良好的金屬光澤及高強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于各種汽車零部件中，但是 電鍍過(guò)程中會(huì)降低它的沖擊韌性，因此采用彈性體與PC共混改性，所合彈性體分散了致開裂應(yīng)力，雖經(jīng)電鍍也不會(huì) 降低其沖擊韌性，因此電鍍級(jí)PC樹脂非常具有開發(fā)前景。另外表面金屬化的PC還可以作為電磁波的屏蔽材料，應(yīng) 用于計(jì)算機(jī)中。低殘留有害物的食品容器，工業(yè)合成PC是雙