《工程化學(xué)》化學(xué)平衡

1、 可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等。第四節(jié) 化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡(化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度)理想氣體狀態(tài)方程式pV = nRT在國際單位制(SI)中，p Pa，V m3，n mol，T K，R摩爾氣體常數(shù)， R的數(shù)值和單位與p,V,T 的單位有關(guān)，在SI制中8.314 Jmol1K1 描述理想氣體的壓力p、體積V、溫度T和物質(zhì)的量n 之間的關(guān)系。即1. 化學(xué)平衡三種溫度表示攝氏溫度t()與華氏溫度t(F)的換算公式為： t(F)=1.8t()+32攝

2、氏溫度t()與絕對(duì)溫度 (熱力學(xué)溫度) T(K)的換算公式為: T(K)= t() + 273.15分壓：混合氣體中某一組分氣體所產(chǎn)生的 壓力。 組分氣體：組成混合氣體的每一種氣體。分壓定律：混合氣體的總壓等于各組分氣 體的分壓之和，也稱道爾頓分壓定律。 它等于相同溫度下該氣體單獨(dú)存在并占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。1) 分壓定律p總 = p1 + p2 + (T，V 不變)p = B pB或 分壓的計(jì)算xB 摩爾分?jǐn)?shù)T，V 一定： 混合氣體中某一組分氣體的體積分?jǐn)?shù)等于同溫同壓下的摩爾分?jǐn)?shù)。B 體積分?jǐn)?shù)B = xB阿伏加德羅定律：定溫、定壓下，氣體的 體積與該氣體的物質(zhì)的量成正比。T，

3、p 一定：或某混合理想氣體，其壓力、體積、溫度和物質(zhì)的量分別用 p、V、T、n表示，如果用i 表示某一組分的氣體，則下列表達(dá)式中錯(cuò)誤的是 （ ） (A) pV = nRT (B) piV = niRT (C) pVi = niRT (D) piVi = niRTD注意：在有關(guān)混合氣體的計(jì)算中，當(dāng)使用分壓時(shí)必須用總體積；而使用分體積時(shí)則用總壓。選擇題2) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：平衡時(shí)各物種的濃度或分壓均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，反應(yīng)物的濃度或分壓使用相對(duì)濃度、相對(duì)分壓時(shí)所得的平衡常數(shù)。aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)對(duì)于氣體反應(yīng)：aA(aq) + bB(

4、aq) gG(aq) + dD(aq)對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：(3) 平衡常數(shù)的物理意義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明(1) 是量綱為1的量。在平衡常數(shù)計(jì)算中， 建議采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 對(duì)同類型反應(yīng)， 值越大，表示向正反應(yīng)方向進(jìn)行的程度越大。(2) 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)各物質(zhì)的分壓或濃 度為平衡狀態(tài)時(shí)的分壓或濃度。凡是氣 體要用平衡分壓計(jì)算。(4) 平衡常數(shù)的性質(zhì) a. 與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)； b. 純固體、純液體以及稀溶液中的溶劑 “濃度項(xiàng)”不必列出； c. 適用于一切平衡系統(tǒng)。(5) 關(guān)于平衡常數(shù)表達(dá)式 值不隨濃度、分壓而變化，但受溫度影響。3) 多重平衡規(guī)則 幾個(gè)反應(yīng)相加 ( 或相減

5、 ) 得到另一個(gè)反應(yīng)時(shí)，所得反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積 ( 或商 )。若反應(yīng)(1) = 反應(yīng)(2) + 反應(yīng)(3)，則若反應(yīng)(2) = 反應(yīng)(1) 反應(yīng)(3)，則例如：已知= 200.012 = 0.24SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g)SO2(g)+1/2O2 (g) SO3 (g)NO2(g) NO(g) +1/2 O2(g) +)B已知：2H2(g) + S2(g) 2H2S(g)2Br2(g) + 2H2S(g) 4HBr(g)+S2(g)H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 則 等于 ( )。 由多重平衡規(guī)則求 K 時(shí)，反應(yīng)式相加，總反應(yīng)的

6、K 為各反應(yīng) K 的乘積；逆反應(yīng)的 K 為原反應(yīng)的倒數(shù)；方程式同時(shí)乘以某一系數(shù)n，則 K 為原反應(yīng)平衡常數(shù)的n次方。平衡轉(zhuǎn)化率是在一定條件下，理論上所能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化程度。4) 化學(xué)平衡的計(jì)算轉(zhuǎn)化率：指某反應(yīng)物中已消耗的量占該反應(yīng)物初始用量的百分?jǐn)?shù)。 轉(zhuǎn)化率越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。注意： 轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)不同，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)體 系的起始狀態(tài)有關(guān)，而且必須明確指出反 應(yīng)物中的哪種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。 改變一個(gè)反應(yīng)物的濃度可以改變其他反應(yīng) 物的轉(zhuǎn)化率。 在其他條件相同時(shí)， 越大，平衡轉(zhuǎn)化率 越大。例： 27及202.6kPa下， N2O4 有14.3%離解為NO2 ，試計(jì)算平衡常數(shù)K 。 解： 設(shè)

7、開始時(shí)N2O4 的量為1mol，N2O4(g) 2NO2 (g)平衡時(shí)物質(zhì)的量(mol) 0.857 +0.286開始時(shí)物質(zhì)的量(mol) 1.00 0變化的物質(zhì)的量(mol) 0.143 +0.286平衡時(shí)物質(zhì)的量總數(shù)(mol) n總= 0.857 + 0.286 = 1.143因此平衡時(shí)各氣體的分壓為：2. 吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)aA(g) + bB(g) gG(g) +dD(g)恒溫恒壓下任一氣體反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， rGm(T) = 0或 越小， 值越大，正反應(yīng)進(jìn)行的越完全。 越大， 值越小，正反應(yīng)進(jìn)行的程度越小或?qū)嶋H上不能進(jìn)行。例：計(jì)算合成氨反應(yīng)在25和500時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡

8、單說明其意義。已知： N2(g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) /kJmol1 0 0 46.11 /kJmol1 0 0 16.45 /Jmol1K1 191.61 130.684 192.45解：(1) (298K) = 2(16.45) = 32.9kJmol1 (298K) = 2192.45191.613130.684(298K) = 2(46.11) = 92.22kJmol1= 198.76Jmol1K1 (298K) = 5.85105(2)= 61.42kJmol1= (92.22) 773(198.76)103 (773K) = 7.07105說明:合成氨是(-,-

9、)型反應(yīng)，低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25時(shí)K =5.85105 反應(yīng)很徹底；500時(shí)K =7.07105反應(yīng)進(jìn)行的程度較小?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)預(yù)測(cè)反應(yīng)方向非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)行方向判據(jù)：或當(dāng) 時(shí)，rGm 0，反應(yīng)逆向自發(fā)。 解： B K ，在25時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行。例: 反應(yīng) 2SO2 (g) + O2(g) 2SO3 (g) 在25時(shí)，已知： K = 6.721024，p(SO3)=1105Pa， p(SO2)=0.25105Pa， p(O2)=0.25105Pa，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？(1) 某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)也越大。 （ ）判斷題C選擇題 在25時(shí)，反應(yīng)NH4Cl(

10、s) NH3(g)+HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K = 0.09，平衡混合氣體的總壓是 （ ）A) 9.0kPa B) 30kPa C) 60kPa D) 0.30kPa(2) 由化學(xué)反應(yīng)等溫式可以判斷，反應(yīng)商B小于平衡常數(shù) 時(shí)，反應(yīng)可正向進(jìn)行。（ ） 二、化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡是在一定條件下，正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)的一種動(dòng)態(tài)平衡，一旦維持平衡的條件改變，反應(yīng)將向新條件下的另一平衡態(tài)轉(zhuǎn)化。 這種由于外界條件的改變，可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。（溫度一定時(shí)，K 為定值）對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)， B = K 當(dāng)增加 c(反應(yīng)物)，或減小 c(生成物)時(shí)，

11、 B 變小， B K ，平衡向逆向移動(dòng)。1. 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓， 使B 增大， B K ，平衡向逆向移動(dòng)。2. 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 如果保持溫度、體積不變，部分物種分壓的變化：增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓， 使B 減小， B K ，平衡向正向移動(dòng)。(1) 部分物種分壓的變化增加總壓力向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。B(g)0 的反應(yīng)， B 0 的反應(yīng)， B ，平衡逆向移動(dòng)；B(g)=0 的反應(yīng)， B = ，平衡不受影響。即，總壓力增加時(shí): 總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動(dòng)的方向?qū)Q定于各組分氣體計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。(2) 體積改變

12、引起壓力變化(3) 惰性氣體的影響 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮，B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，B(g) = 0，平衡不移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，為保持總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，系統(tǒng)總壓增大，反應(yīng)物和生成物分壓不變， B = ，平衡不移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)a.不加壓b.加壓2NO2 (g) (棕色) N2O4 (g) (無色) 實(shí)驗(yàn)表明加壓平衡正向移動(dòng)。例如：所以，增加總壓力， 使反應(yīng)正向移動(dòng)； 使反應(yīng)逆向移動(dòng)； 不能使反應(yīng)移動(dòng)。B(g)

13、0B(g) =0N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) C(s)+O2(g) 2CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 3. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響由上兩式可得： 是溫度的函數(shù)。溫度變化引起 的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。式 式，整理得假設(shè)某可逆反應(yīng) T1 ，T2 。升高溫度，平衡向吸熱的方向移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，對(duì)于吸熱反應(yīng)， 升溫時(shí)T2 T1，則 ，平衡逆向移動(dòng)； 升溫時(shí)T2 T1，則 ，平衡正向移動(dòng)。060實(shí)驗(yàn)2NO2 (g) (棕色) N2O4 (g) (無色) 實(shí)驗(yàn)表明降低溫度平衡向右移動(dòng)。= 55.3kJmol1 解： T1 = 298K ，T2 = 773K例：合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) = 92.22kJmol1 已知298K時(shí) =5.85105，求在773K時(shí)的 。將已知數(shù)據(jù)代入公式： 催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等程度地加快正、逆反應(yīng)速率。 4. 催化劑與化學(xué)平衡催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。 催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。 如果改變平衡體系的任一條件（濃度、壓力或溫度），平衡就向能減弱其改變的方向移動(dòng)。 勒夏特列原理（平衡移動(dòng)的總規(guī)律） Le Chatelier 原理不僅適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于