相變材料與相變儲能技術(shù)課件

1、相變儲能材料沈鴻烈 教授 南京航空航天大學(xué) 1相變儲能材料1主要內(nèi)容1234概 述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲能材料結(jié) 語2主要內(nèi)容1234概 述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲能材料結(jié) 語2第一節(jié) 概 述 熱能儲存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中，常常存在供求之間在時間上和空間上不匹配的矛盾，如電力負(fù)荷的峰谷差，太陽能、風(fēng)能和海洋能的間隙性，工業(yè)窯爐的間斷運行等。由于儲能技術(shù)可解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。 3第一節(jié) 概 述 熱能儲存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支 能量儲存的方式包括機械能、電磁能、化學(xué)能和熱能儲存等。熱能儲存又包括顯熱儲存和潛熱(相變熱

2、)儲存，顯熱儲存是利用材料所固有的熱容進行的；潛熱儲存，或稱相變儲能，它是利用被稱為相變材料的物質(zhì)在物態(tài)變化(固液，固固或氣液)時，吸收或放出大量潛熱而進行的。由于熱能儲存在工業(yè)和民用中用途廣泛，因此，在儲能技術(shù)領(lǐng)域占有極其重要的地位。 4 能量儲存的方式包括機械能、電磁能、化學(xué)能和熱能 相變材料(phase change materials，PCM)或稱相變儲能材料，它屬于能源材料的范疇。廣義來說，是指能被利用其在物態(tài)變化時所吸收(放出)的大量熱能用于能量儲存的材料。狹義來說，是指那些在固液相變時，儲能密度高，性能穩(wěn)定，相變溫度適合和性價比優(yōu)良，能夠被用于相變儲能技術(shù)的材料。 顯然，相變儲能

3、(熱和冷)技術(shù)是以相變儲能材料為基礎(chǔ)的高新技術(shù)，因為它儲能密度大且輸出的溫度和能量相當(dāng)穩(wěn)定，所以具有顯熱儲能難于比擬的優(yōu)點。目前，相變儲能技術(shù)可作為工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)和高新技術(shù)產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)，用以滿足人們對系統(tǒng)和產(chǎn)品的特殊性能及成本的要求。它可以利用電熱蓄能(冷和熱)來“電力削峰填谷”,也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開發(fā)及航空航天等領(lǐng)域。 5 相變材料(phase change mate 我國的能源利用率很低，大約30以上，與發(fā)達國家的4050相比，還有較大的距離。我國的環(huán)境保護還存在許多問題，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技術(shù)，包括相變儲能技術(shù)來提高我國的能源利用率及改善環(huán)

4、境。是我國從事材料與能源工作的科技人員、企事業(yè)管理人員和工人的神圣職責(zé)，也是我們研究和應(yīng)用相變儲能技術(shù)的意義。 66第二節(jié) 相變材料和相變儲能技術(shù) 的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀 自20世紀(jì)70年代石油危機后，熱能儲存技術(shù)在工業(yè)節(jié)能和新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。由于相變儲能元件及其構(gòu)成的儲能式換熱器的體積小，儲能密度大和熱慣性小，對它的研究和應(yīng)用已受到各工業(yè)發(fā)達國的普遍重視。國際上已召開了多次有關(guān)儲能技術(shù)研究及應(yīng)用專題會議，在新型儲能材料及應(yīng)用技術(shù)上亦取得顯著的進展。美、英、法、德、日等國家在儲能技術(shù)研究及應(yīng)用上都制定了長期的發(fā)展規(guī)劃 。7第二節(jié) 相變材料和相變儲能技術(shù) 的研究和應(yīng) 相變儲能材料是基礎(chǔ)，因

5、此在相變儲能技術(shù)領(lǐng)域，首先是研究和開發(fā)相變潛熱大，性能穩(wěn)定和性價比高的相變材料。其次是應(yīng)用，主要涉及儲能元件，儲能換熱器和儲能系統(tǒng)的相變傳熱，相變材料與換熱流體的對流耦合換熱，材料的腐蝕與防護，系統(tǒng)的設(shè)計等方面。除了對傳統(tǒng)的無機鹽、無機水合鹽、有機和金屬相變材料進行研究外，近年來，對新相變儲能材料的研制，存在從無機到有機、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米微膠囊化的趨勢，定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲能流體等及其在建筑、太陽能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的熱點。 8 相變儲能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲能技術(shù)領(lǐng)域，首先是國外的發(fā)展?fàn)顩r：對傳統(tǒng)的無機鹽、無機水合鹽、金屬等相變材料進行了連續(xù)和系統(tǒng)的

6、研究和應(yīng)用從20世紀(jì)70年代起1980年1989年美國Birchenall等提出采用合金作為相變材料，提出了三種典型狀態(tài)平衡圖和二元合金的熔化熵和熔化潛熱的計算方法 。美國的Telkes對Na2S0410H2O等水合鹽相變材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被動太陽房。 Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蠟的相變墻板。 9國外的發(fā)展?fàn)顩r：對傳統(tǒng)的無機鹽、無機水合鹽、金屬等從20世紀(jì)Neeper對注入了脂肪酸和石蠟相變材料的石膏墻板的熱動態(tài)特性進行了測試 1991年德國利用Na2SO4SiO2制成高溫蓄熱磚，并建立太陽能中央接收塔的儲熱系統(tǒng)。 Feldman等采用兩種方法

7、制備了相變儲能石膏板；日本利用不同含Si量的AlSi合金相變儲能材料進行工業(yè)余熱回收應(yīng)用研究1995年2000年2006年Hammou等設(shè)計了一個含相變材料的混合熱能儲存系統(tǒng) 10Neeper對注入了脂肪酸和石蠟相變材料1991年德國利用N國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代末1978年開始中國科技大學(xué)、華中師范大學(xué)、廣州能源研究所等單位就開始了對無機鹽、無機水合鹽、金屬等相變材料研究的工作。 葛新石等對相變材料的理論和應(yīng)用做了詳細(xì)的研究工作。阮德水等對典型的無機水合鹽Na2SO410H2O等的相圖、儲存、成核作用過冷問題、熱物性等進行了系統(tǒng)研究。西藏太陽能研究示范中心和華中師范大學(xué)共同利用西藏

8、鹽湖盛產(chǎn)的芒硝、硼砂等無機水合鹽類礦產(chǎn)，加入獨創(chuàng)的懸浮劑等成功研究太陽能高密度儲熱材料。11國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)1978年中國科技大學(xué)、華中師范大863計劃研究將金屬相變儲能鍋爐應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電 2008年開始20世紀(jì)90年代有機相變材料進行研究，包括測試材料的熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性及對環(huán)保的影響等 .石蠟現(xiàn)在常被制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，用于太陽能蓄能系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)的蓄能和建筑節(jié)能中 20世紀(jì)90年代初對AlSi合金進行研究和應(yīng)用，華中科技大學(xué)黃志光等用于聚光式太陽灶。廣州能源研究所和廣東工業(yè)大學(xué)張仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金屬具有儲能密度大、儲熱溫度高、

9、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、性價比良好等特點，在中高溫相變儲能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢。 12863計劃研究將金屬相變儲能鍋爐應(yīng)用于2008年20世紀(jì)有機第三節(jié) 相變儲能材料 我們知道，具有合適的相變溫度和較大相變潛熱的物質(zhì)，一般情況下均可作為相變儲熱材料，但實際上必須綜合考慮材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、熔融材料凝固時的過冷度對容器材料的腐蝕性、安全性及價格水平。目前，可應(yīng)用于相變儲熱技術(shù)的相變儲能材料，也就是PCM。我們可以對相變材料進行如下的分類：相變儲能材料固氣相變材料液氣相變材料固液相變材料固固相變材料有機與無機混合相變材料有機相變材料金屬及其合金相變材料無機相變材料交聯(lián)高密度聚乙烯多元醇類無機

10、鹽類13第三節(jié) 相變儲能材料 我們知道，具有合適的相變溫度 (1)固氣相變材料。 (2)液氣相變材料(這兩種相變材料一般不用)。 (3)固液相變材料。無機相變材料：結(jié)晶水合鹽、無機熔鹽、定形復(fù)合相變材料、功能熱流體；金屬及其合金相變材料：AlSi、AlSiMg、A1SiCu等；有機相變材料：石蠟、脂酸、其他有機酸；有機與無機混合相變材料。 (4)固固相變材料。包括無機鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯等。 14 (1)固氣相變材料。14一、固液相變儲能材料 固液相變儲能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對成熟的一類相變材料。其原理是，固液相變儲能材料在溫度高于材料的相變溫度時，吸收熱量，物相由固

11、態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降至低于相變溫度時，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過程為可逆過程，因此材料可重復(fù)多次使用。且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點。目前國內(nèi)外研制的作為固液相變儲能材料主要包括無機類和有機類兩種。15一、固液相變儲能材料151.固-液分類固-液無機類有機類烷烴石蠟脂肪酸鹽類結(jié)晶水合鹽其他有機物金屬合金熔融鹽儲能石蠟結(jié)晶水合鹽161.固-液分類固-液無機類有機類烷烴石蠟脂肪酸鹽類結(jié)晶水合鹽優(yōu)點缺點無機類使用范圍廣、價格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲熱密度大、一般成中性。一、是過冷現(xiàn)象二、是出現(xiàn)相分離現(xiàn)象有機類在固體狀態(tài)時成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過冷和相分離

12、現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，成本低等。導(dǎo)熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲能能力較小相變過程中體積變化大，并且有機物一般熔點較低，不適于高溫場合中應(yīng)用。且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。17優(yōu)點缺點無機類使用范圍廣、價格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、二、固固相變儲能材料 固固相變儲能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結(jié)構(gòu)的改變而吸收或釋放熱量的，因此，在相變過程中無液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無毒、無腐蝕，對容器的材料和制作技術(shù)要求不高，過冷度小，使用壽命長，是一類很有應(yīng)用前景的儲能材料。目前研究的固固相變儲能材料主要有無機鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙

13、烯。 18二、固固相變儲能材料181.無機鹽類 該類相變儲能材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲能和控溫，目前實際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。 層狀鈣鈦礦Li2SO4191.無機鹽類層狀鈣鈦礦Li2SO4192.多元醇類 此類材料是目前國內(nèi)研究較多的一類固固相變儲能材料，其作為一種新型理想的太陽能儲能材料而日益受到重視。多元醇類相變儲能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2氨基2甲基1，3丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來

14、滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40200)，適合于中、高溫的儲能應(yīng)用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。 202.多元醇類20多元醇類優(yōu)點不足多元醇價格高；升華因素；多元醇傳熱能力差，在儲熱時需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動力，同時也增加了儲熱、取熱所需要的時間；長期運行后性能會發(fā)生變化，穩(wěn)定性不能保證；應(yīng)用時有潛在的可燃性。 可操作性強、性能穩(wěn)定、使用壽命長、反復(fù)使用也不會出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象、過冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。21多元醇類優(yōu)點不足多元醇價格高；升華因素；多元醇傳熱

15、能力差，在3.交聯(lián)高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔點雖然一般都在125以上，但通常在100以上使用時會軟化。經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點可提高到150以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120135。而且，這種材料的使用壽命長、性能穩(wěn)定、無過冷和層析現(xiàn)象、材料的力學(xué)性能較好、便于加工成各種形狀，是真正意義上的固固相變材料，具有較大的實際應(yīng)用價值。但是交聯(lián)會使高密度聚乙烯的相變潛熱有較大降低，普通高密度聚乙烯的相變潛熱為210220Jg，而交聯(lián)聚乙烯只有180Jg。在氨氣氣氛下采用等離子體轟擊使高密度223.交聯(lián)高密度聚乙烯22聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛熱的降低，但因

16、技術(shù)原因，這種方法目前還沒有大規(guī)模使用。 固固相變儲能材料的開發(fā)時間相對較短，大量的研究工作還沒深入開展，因此其應(yīng)用范圍沒有固液相變儲能材料寬廣。 23聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛三、相變儲能材料的篩選原則(1)高儲能密度。相變材料應(yīng)具較高的單位體積，單位質(zhì)量的潛熱和較大的比熱容。(2)相變溫度。熔點應(yīng)滿足應(yīng)用要求。(3)相變過程。相變過程應(yīng)完全可逆并只與溫度相關(guān)。 (4)導(dǎo)熱性。大的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于儲熱和提熱。(5)穩(wěn)定性。反復(fù)相變后，儲熱性能衰減小。(6)密度。相變材料兩相的密度應(yīng)盡量大，這樣能降低容器成本。 24三、相變儲能材料的篩選原則24(7)壓力。相變

17、材料工作溫度下對應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。(8)化學(xué)性能。應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，無腐蝕、無害無毒、不可燃。(9)體積變化。相變時，體積變化小。(10)過冷度。小過冷度和高晶體生長率。 在實際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素 25(7)壓力。相變材料工作溫度下對應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。25四、相變儲能的制備方法目前制備相變材料的方法主要有以下幾種: 基體材料封裝相變材料法 封裝相變材料法就是把基體材料按照一定的成形工藝制備成微膠囊、多孔或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 再把相變材料灌微膠囊化技術(shù)包括界面聚合法和原位

18、聚合法。 基體和相變材料熔融共混法 利用相變物質(zhì)和基體的相容性, 熔融后混合在一起制成組分均勻的儲能材料。此種方法比較26四、相變儲能的制備方法26適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料, Inaba H等人通過熔融共混法成功地制備出石蠟/ 高密度聚乙烯定形相變材料, 并探討了這種材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用。 混合燒結(jié)法 這種方法首先將制備好的微米級基體材料和相變材料均勻混合, 然后外加部分添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結(jié), 從而得到儲能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲能材料。27適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料, Inaba H等五、相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用 相變材料根據(jù)其相變溫度不同，主要有四方面的用途： （1）低溫相變材料用于建筑物的蓄冷； （2）室溫相變材料可以用來增加建筑物的熱惰性，降低房屋的溫度波動，從而降低建筑的空調(diào)負(fù)荷，達到