可逆電池電動(dòng)勢(shì)

1、關(guān)于可逆電池的電動(dòng)勢(shì)第1頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)必須可逆凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：第2頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四金屬銅和鋅片同時(shí)插入硫酸水溶液所組成的電池:1 當(dāng)外加電動(dòng)勢(shì)E外稍小于電池的電動(dòng)勢(shì)E時(shí)，則該電池起原電池作用，反應(yīng)如下： 負(fù)極(鋅極) Zn-2eZn2+ 正極(銅極) 2H+2eH2 電池總反應(yīng) Zn+2H+Zn2+H2Cu片 Zn片多孔隔膜硫酸水溶液第3頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四2 當(dāng)E外稍大于E時(shí)，則起電解池作用，其反應(yīng)是： 陰極(鋅極) 2H+2eH2

2、 陽(yáng)極(銅極) Cu-2eCu2+ 電池總反應(yīng) 2H+CuCu2+H2發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個(gè)循 環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。第4頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四有下列任一情況者即為不可逆電池：有一個(gè)有限電流通過(guò)電極。 放電與充電時(shí)，電池反應(yīng)不同。 其它過(guò)程為不可逆過(guò)程。例如丹尼爾電池離子擴(kuò)散過(guò)程為不可逆過(guò)程，是不可逆電池， （1）電池放電時(shí) Zn2+ CuSO4溶液（2）電池充電時(shí) Cu2+ ZnSO4溶液遷入遷入第5頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四二、可逆電池的書(shū)面表示法1

3、. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2. “|” 或 “，”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3. “|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4. “”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。第6頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡(jiǎn)寫(xiě)成： )Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)(+或 )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+)Cu(s)(+或 )Zn(s)

4、，ZnSO4(a1)CuSO4(a2)，Cu(s)(+圖2.2 銅鋅電池Zn -+ CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜例如：第7頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四如何由原電池表示符號(hào)寫(xiě)出其化學(xué)反應(yīng)式？ 先分別寫(xiě)出左邊電極(負(fù)極)進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電 極(正極)進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加得原電池反應(yīng)。例2.1寫(xiě)出下列原電池的電池反應(yīng)： ) Pt,H2(101325Pa)HCl(a1)AgCl(s),Ag(s)(+解：左邊(負(fù)極) H2(101325Pa)2H+(aH+1)+2e 右邊(正極) 2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl-

5、(aCl-1) （+電池反應(yīng) H2(101325Pa)+2AgCl(s)2Ag(s) +2HCl(a1)第8頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池？先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫(xiě)出原電池符號(hào)。例2.2將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池： Zn(s)+CuSO2(a1)Zn SO2(a2)+Cu(s) 解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，Zn(s)被氧化，為原電池的 負(fù)極；而被還原為原電池的正極，所以原電池符 號(hào)如下： )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(acu2+)Cu(s)(+ 或 )Zn(s)ZnS

6、O2(a2)CuSO2(a1)Cu(s)(+第9頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四三、 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的種類(lèi)和機(jī)理一1、界面電勢(shì)差 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。+金屬電極擴(kuò)散層緊密層擴(kuò)散雙電層模型第10頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四+金屬1金屬2相間電勢(shì)差（金屬金屬接觸電勢(shì)）2.接觸電勢(shì)差電子逸出功

7、(e)不同，逸出電子的數(shù)量不同 當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢(shì)差就是接觸電勢(shì)差，用 接觸表示。 接觸 e,1-e,2第11頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四3、液體接界電勢(shì)差(liquid potential)+_Ag+(慢)NO3(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a2+_AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)兩液相間形成的電勢(shì)差即為液體接界電勢(shì)差，由于它是因離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的，故又稱擴(kuò)散電勢(shì)(diffusion potential)，以 表示，其大小一般不超過(guò)0.03V。第12頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20

8、日，3點(diǎn)32分，星期四4、電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +接觸-擴(kuò)散+第13頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四1、對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖（自學(xué)）E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0時(shí)，有：R0+RiR0EU四、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定第14頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四2、標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)第15頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月2

9、0日，3點(diǎn)32分，星期四2.1反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系 恒溫恒壓條件下，體系經(jīng)歷一可逆過(guò)程，其吉布斯自由能減少等于對(duì)外所作的最大有效功。如果此過(guò)程(或反應(yīng))能在始末態(tài)相同的原電池中可逆地進(jìn)行，那么其所作的最大有效功就是最大電功，即：rGT,P,RWmax nEF n表示電池輸出元電荷的量，單位為mol, E為可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)，單位為V（伏），F(xiàn)為法拉弟常數(shù)。電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁公式第二節(jié) 可逆電池?zé)崃W(xué)第16頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四 如果該可逆電池按電池反應(yīng)式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度=1mol時(shí),其吉布斯自由能變化值應(yīng)為：(rGm)T,P,RnEF/

10、=zEFz表示電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)。 如已知某反應(yīng)的G，并將其設(shè)計(jì)成可逆原電池，即可求此可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)；相反地，如能測(cè)出可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可算出該電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。第17頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自發(fā)電池：DrGm0，E0，E0第18頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四三、可逆電池電動(dòng)勢(shì)E與各組分活度的關(guān)系電池反應(yīng)的能斯特方程(Nerns

11、t equqtion)第19頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四四、從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 求反應(yīng)的平衡常數(shù)五、從E和 求DrSm 和DrHm+第20頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 若反應(yīng)直接進(jìn)行（不可逆），有(rHm)1和Q1；若反應(yīng)電池可逆進(jìn)行，有(rHm)2和Q2： 1、因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)，所以(rHm)1= (rHm)2； 2、因?yàn)榈葔翰蛔鲇杏霉?，所?rHm)1 = Qp= Q1 ；3、因?yàn)殡姵胤磻?yīng)做了有用功，所以(rHm)2 Q2； Q2 Q1 注意第21頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，

12、星期四六.計(jì)算可逆電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過(guò)程熱在等溫情況下1.2.3.第22頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四第三節(jié) 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 在實(shí)際中，只要知道與任意一個(gè)選定作為標(biāo)準(zhǔn)的電極比較的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)就可以了，因?yàn)槿绻懒藘蓚€(gè)半電池的相對(duì)電極電勢(shì)，就可以求出由它們組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。目前，普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。 原電池由兩個(gè)電極，或者說(shuō)由兩個(gè)“半電池”組成，兩個(gè)電極分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。但是至今人們還不能從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定個(gè)別電極的電極電勢(shì)，而只能測(cè)得由兩個(gè)電極所組成的電池的總電動(dòng)勢(shì)。第23頁(yè)

13、，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四一標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：H+(aH+1)+e1/2H2(g,p)101325Pa純 對(duì)于任意給定的電極，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，給定的電極作為正極： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極規(guī)定：上述電池測(cè)得的電動(dòng)勢(shì) 就作為給定電極的氫標(biāo) 還原電極電勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖PtH+H2Pt（aH+1）第24頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，以銅電極為例：Pt , H2( ) H+(a =1) Cu2+( ) Cu(s)負(fù)極反應(yīng) H2 ( ) 2H+(a = 1) + 2e- 正極反應(yīng) Cu2+( ) + 2e- Cu

14、(s) 總反應(yīng) H2 ( ) +Cu2+( ) = Cu(s) + 2H+(a = 1) 根據(jù)前面的規(guī)定，此電池的E就是銅電極的電極電勢(shì)； 就是銅電極在 為1時(shí)的電極電勢(shì)，稱為銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，故： 第25頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四電極電勢(shì)計(jì)算通式這就是電極反應(yīng)Nernst方程。 為各物質(zhì)活度為1時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，它與物質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)。對(duì)于任意正極的電極反應(yīng)可寫(xiě)成：氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)其電極電勢(shì)計(jì)算公式為對(duì)于多種物質(zhì)參加的電極反應(yīng)aA + dD + ze- xX + yY電極電勢(shì)計(jì)算通式為第26頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20

15、日，3點(diǎn)32分，星期四 對(duì)于指定的電極，在溫度一定的時(shí)候， 為常數(shù)，如教材表9-1所示，該表的電極作為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，因此所給電極都是進(jìn)行還原反應(yīng)，所以表中所給出的 值都是標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)的大小，可用來(lái)判斷各個(gè)電極得失電子能力的大小。根據(jù) 可知，對(duì)于還原電勢(shì)，電極電勢(shì)越正，得電子的趨勢(shì)越大；相反，電極電勢(shì)越負(fù)，失電子的趨勢(shì)越大。 第27頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四二、可逆電極的類(lèi)型第一類(lèi)電極：包括金屬電極和氣體電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，也叫“金屬-金屬離子”電極。如Zn(s)插在ZnSO4溶液中的電極，

16、可表示為Zn(s)ZnSO4(aq) Zn2+ + 2e Zn(s)第28頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四(2) 氣體電極：由于氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必須借助鉑或其它惰性電極物質(zhì)作為導(dǎo)體。常見(jiàn)的氣體電極有氫電極和氧電極。 氫電極 Pt, H2( ) H+( ) 電極反應(yīng) H+( ) + e H2( ) 電極電勢(shì) 氯電極 對(duì)陰離子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，電極反應(yīng)： Cl2(g,pCl2)+eCl-(aCl-)第29頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四氧電極H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+2H+(a+)+2e

17、- H2O在25， 時(shí) （2）（1）OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+H2O+2e- 2OH-(a-) 在25， 時(shí)， 第30頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四（2）第二類(lèi)電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極（或者稱為沉積物電極）。例如：銀氯化銀電極 Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)電極反應(yīng)： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-(aCl-) Ag+ + e = Ag(s) AgCl(s) = Ag+ + Cl- (aCl-)第31頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，

18、3點(diǎn)32分，星期四 氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極使用條件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求很高，因此實(shí)際上不常用它。而常用另一種參比電極（或標(biāo)定電Cl-(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)極）即甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢(shì)穩(wěn)定，制備容易，對(duì)使用條件的要求不苛刻，故常用它來(lái)代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖Pt可見(jiàn)，所用的KCl溶液濃度不同，甘汞電極的電極電勢(shì)也不相同。Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl- 電極反應(yīng)：第32頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四

19、屬于第二類(lèi)電極的還有“金屬難溶氧化物電極”，這種電極就是在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物 ，然后將其浸入含H+或者OH-的溶液中構(gòu)成的電極。Sb2O3 (s) + 6H+(aH+) + 6e2Sb(s) + 3H2OH+(aH+)| Sb2O3 (s),Sb(s)電極反應(yīng)：如：銻氧化銻電極：第33頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四（3）第三類(lèi)電極：稱為氧化-還原電極由惰性金屬（如 鉑絲）插入含有兩種價(jià)態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu) 成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。 鐵離子氧化還原電極：Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e Fe2+(a2)銅離子氧化還原電極：Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e Cu+(a2)第34頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，星期四第四類(lèi)電極：汞齊電極-將某金屬與汞做成合金（汞齊）放到含冤有該金屬離子的溶液中組成的 電極，如：Cd(Hg) | Cd2+( ) ， Cd2+ ( ) + 2e =Cd(Hg)第35頁(yè)，共41頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)32分，