萃取分離法2課件

1、第四章 萃取分離法溶劑萃取的基本參數(shù)1 分配系數(shù)KD 2 分配比D 3 萃取效率E復習=KD =4 萃取效率與萃取次數(shù)的關系5 分離因數(shù)溶劑萃取的基本參數(shù)練習飲用水常含有痕量氯仿。實驗指出，取100 mL水，用1.0mL戊烷萃取時的萃取率為53%。試問取10 mL水，用1.0 mL戊烷萃取時的萃取率為多大？ 乳化現(xiàn)象及去乳化乳化：水或有機溶劑以微小液滴形式分散于有機相或水相中的現(xiàn)象。常常發(fā)生在實際發(fā)酵產物的萃取操作中。產生乳化后使有機相和水相分層困難。乳化產生原因1）油水混合過于激烈，導致分相困難；2）萃取劑負載處于飽和或過飽和狀態(tài)（主要因素）；3）萃取體系選擇有問題；4）萃取過程中出現(xiàn)粉體沉

2、淀；5）相比過大或過小；1.加熱破乳 升溫加速乳狀液液珠的布朗運動使絮凝速率加快，同時使界面粘度迅速降低，使聚結速率加快，有利于膜的破裂。2.高壓電破乳 高壓電場的破乳較復雜不能只看作擴散雙電層的破壞，在電場下液珠質點可排成一行，呈珍珠項鏈式，當電壓升到某一值時，聚結過程在瞬間完成。3.過濾破乳 當乳狀液經過一個多孔性介質時，由于油和水對固體潤濕性的差別，也可引起破乳。4.化學破乳 化學破乳的原則是破壞吸附在界面上的乳化劑，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳劑。破乳劑也是一種表面活性劑，有很高的表面活性，能將界面上原來存在的乳化劑頂替走；但破乳劑分子一般具有分支結構，不能在界面上緊密排列成牢固

3、的界面膜，從而使乳狀液的穩(wěn)定性大大降低。 5.電解質破乳 對于稀的乳狀液，起穩(wěn)定作用的是擴散雙電層，加入電解質可破壞雙電層，也能使乳狀液聚沉超臨界流體萃取物質有三種狀態(tài)： 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)臨界溫度：溫度超過374.4，水分子有足夠的能量來抵抗壓力的升高，使分子之間保持一定的距離，即使密度與液態(tài)水接近，也不會液化。這個溫度稱為水的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對應的壓力稱為臨界壓力（22.2MPa）臨界點：水的臨界溫度和臨界壓力就構成了水的臨界點。22.2374.4純物質都具有超臨界狀態(tài)，具有普遍性超臨界流體 超臨界流體（Supercritical Fluid，

4、SCF）超臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE） 超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術。超臨界流體的性質相 密度（g/ml） 粘度（g/cms） 擴散系數(shù)（cm2/s） 氣體10-3 10-4 10-1 超臨界流體10-1 10-410-3液體110-2 10-5 超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質介于氣體與液體 1 密度類似液體，因而溶劑化能力很強 密度越大溶解性能越好2 粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運動速度3 擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級，具有很強的滲透能力

5、超臨界流體的性質 總之，超臨界流體具有液體的溶解能力又具有氣體的擴散和傳質能力。試劑臨界溫度（）臨界壓力（MPa）臨界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷-83.04.60.16丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超臨界流體的選擇 1、CO2的臨界溫度接近于室溫，適合于熱敏性物質，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發(fā)度，易熱解的物質分離出來。 4、CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕、價廉，易于精制、易于回收，無污染超臨界CO2流體萃取的優(yōu)點2、CO2的臨界壓力適中，目前工業(yè)水平易

6、達到；3、CO2的臨界密度是常用超臨界溶劑中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力較好；超臨界流體萃取的基本流程分離釜 萃取釜CO2熱交換器壓縮機高壓泵 過濾器 熱交換器溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達到3倍以上臨界點附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度1879年，J.B.Hanny 發(fā)現(xiàn)無機鹽在高壓乙醚中溶解度異常增加。1978年，聯(lián)邦德國建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術開發(fā)的里程碑。

7、超臨界流體萃取的發(fā)展 在中國，20世紀80年代SFE-CO2萃取技術更廣泛地用于香料的提取。進入90年代后，開始用于中草藥的提取。應用范圍品 種功能性油脂沙棘油、小麥胚芽油、魚油、葡萄籽油、耐鵲油中藥提取物鴉膽子油、穿心蓮提取物、當歸油、丹參提取物、厚樸提取物、薄荷油、五味子油、車前子油、柴胡油、川穹油、姜黃色素、菟絲子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、蒼術油、莪術油、香附油、青蒿素、霍香油、紫蘇葉油、熊果酸調味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、煙葉精油美晨集團股份有限公司（廣州輕工研究所）南通市華安超臨界萃取有限公司萃取釜 容積500m

8、l 云南亞太致興生物工程研究所德國UHDE公司萃取釜 容積500L美國Supercritical Processing Inc （1）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設備造價較高而導致產品成本中的設備折舊費比例過大；（3）更換產品時清洗設備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性 SFE的基礎研究與應用在近30年內取得了很大的進展。此新興技術的研究涉及了眾多領域，SFE是一種 “綠色工藝”，符合當今世界可持續(xù)發(fā)展的觀念，為正興起的“綠色化學”提供了一種新的思路。因此，無論是科學研究還是實際應用，SFE的前途是誘人的，必將得到更大的發(fā)展。提倡減法生活，做綠色公民超臨界CO2

9、流體的溶解性能親脂性、低沸點成分可在10MPa以下萃取。 引入強極性基團（如-OH，-COOH）， 造成萃取困難。 如揮發(fā)油、烴、酯、內酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分 在苯的衍生物范圍內，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的 更強的極性物質，如糖類、氨基酸類 在40Mpa以下是不能被萃取的。 化合物的相對分子量越高，越難萃取。 分子量在200400范圍內的組分容易萃取，有些低相對分子質量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提取；高分子量物質（如樹膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO2流體的溶解性能超臨界CO2流體的溶解性能 超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷

10、，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關，其次與沸點、分子量也有關。超臨界CO2萃取的影響因素1.萃取壓力 在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。萃取壓力的設置 對于碳氫化合物、酯等弱極性物質，萃取壓力一般為710MPa；對于含 -OH，-COOH強極性基因的物質，萃取壓力一般20MPa；對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質，萃取壓力要求50MPa以上。2. 萃取溫度 溫度對超臨界流體溶解度的影響： 溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降； 溫度升高使被萃取

11、溶質的揮發(fā)性增加， 增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度萃取溫度的設置 溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。3、萃取時間超臨界CO2萃取的影響因素 CO2流速提高，增加溶劑對原料的萃取次數(shù)，強化萃取過程的傳質效果，可縮短萃取時間； CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時間減少，溶質含量降低。4. CO2流量超臨界CO2萃取的影響因素 原料顆粒愈小，溶質從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接?，與SCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網堵塞而

12、破壞設備。5. 粒度超臨界CO2萃取的影響因素超臨界CO2萃取魚腥草揮發(fā)油 魚腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，設 萃取釜壓力20MPa，溫度35， 分離釜壓力8MPa，溫度60， 分離釜壓力5MPa，溫度35， CO2流量40kg/h， 萃取時間80min。 超臨界CO2流體對親脂類物質的溶解度較大，對較大極性的物質溶解較小，限制了其對極性較大溶質的應用。可在SCF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變溶劑的極性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6. 提攜劑超臨界CO2萃取的影響因素 增加目標組分在CO2中的溶解度 增加溶

13、質在CO2中的溶解度對溫 度、壓力的敏感性，有可能單獨 通過降溫來解析 提高溶質的選擇性 可改變CO2的臨界參數(shù)提攜劑的作用：提攜劑的種類及用量 提攜劑的用量是相對于CO2流量而言，太多或太少都不好 一般用量：1%5%（質量） 提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc超臨界丙烷流體臨界壓力：4.26MPa臨界溫度：97.0Kerr-McGee公司從渣油中脫除瀝青的ROSE過程，最成功的SFE之一丙烷的臨界壓力低，溶解度大，使得丙烷成為極有競爭力的超臨界溶劑超臨界流體萃取的應用中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離

14、植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妝品原料食品工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)化學工業(yè)化妝品、香料植物精油養(yǎng)生芳香療法SPA為“Solubrious Par Aqua”的縮寫意為“平衡健康之水” 樟樹植物精油養(yǎng)生芳香療法水蒸氣蒸餾法 壓榨 萃取來自大自然的禮物-芳香療法植物精油的種類：柑橘類：葡萄柚花香類：薰衣草草本類：迷迭香樟腦類：薄荷木質類：雪松辛香類：羅勒樹脂類：乳香 薰衣草（Lavender） 循環(huán)系統(tǒng)：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮(zhèn)靜效果。 肌肉：止痛特性，肌肉痙攣、扭傷、肌肉疲累。 皮膚：它的平衡特質，對任何狀態(tài)的皮膚以及平衡皮脂分泌都有用迷迭香（Rosemary）肌肉系統(tǒng)：可減輕疼痛並舒緩

15、使用過度的肌肉情緒：改善緊張的情緒、滯悶和嗜睡，強化心靈，特別是在軟弱和疲憊時。檸檬（Lemon）循環(huán)系統(tǒng)：使血液暢通，減輕靜脈曲張部位壓力。當強心劑，升高血壓，活絡免疫系統(tǒng)，幫助身體抵抗傳染性疾病。皮膚：可使暗沉的膚色明亮，堅實微血管、促進膠原蛋白產生、淡化黑色素雙水相萃取雙水相萃取現(xiàn)象1896年 Bei jerinck 明膠瓊脂明膠可溶性淀粉兩相上相：含大部分明膠下相：含大部分瓊脂（或可溶性淀粉）雙水相的形成2.2%葡聚糖水溶液與等體積的0.72%甲基纖維素鈉水溶液混合靜置0.39%葡聚糖0.65%甲基纖維素鈉98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纖維素鈉 98.27%水 聚合物的不

16、相溶性雙水相的形成原理聚合物的不相溶性：聚合物分子的空間阻礙作用，相互間無法滲透，當聚合物濃度達到一定值，就不能形成單一的水相，故具有強烈的相分離傾向。某些聚合物溶液與無機鹽溶液相混合，濃度一定，也會形成兩相（聚合物-鹽雙水相體系）。在兩水相中，水分占很大的比例，生物大分子（蛋白質、細胞器等）不會引起失活，但可以不同的比例分配于兩相中。雙水相萃取技術定義利用雙水相的成相現(xiàn)象及待分離組分在兩相間分配系數(shù)的差異，進行組分分離及提純的技術。雙水相萃取關鍵點:制備好雙水相系統(tǒng);首先選好適宜溶質;其次配制好溶液濃度和比例.特點兩相均含有大量的水（高達80%以上），界面張力小，一般只有0.5-10-4mN

17、/m，萃取環(huán)境和條件溫和生物相容性好，有時有穩(wěn)定作用；分配系數(shù)可控：聚合物修飾、相系統(tǒng)組 成、操作條件容易放大，幾百倍。雙水相的形成兩種聚合物溶液相互混合，分層或混合成一相取決于：體系熵的增加；分子間作用力。大分子間的混合，如以摩爾為單位，則分子間作用力占主導地位而決定混合結果。聚合物的不相溶性：兩種聚合物分子間如有斥力存在（即某種分子希望在它周圍的分子系同種分子而非異種分子)，達到平衡后，就有可能分成兩相，兩種聚合物分別進入到一相。常用雙水相體系利用生物物質在兩相中的不同分配可實現(xiàn)其分離。生化工程中常用的雙水相體系有：聚乙二醇（PEG）/葡聚糖（Dex）：聚乙二醇（PEG）/無機鹽（硫酸鹽或

18、磷酸鹽）。特點：無毒性；能使生物高分子穩(wěn)定（多元醇或多糖結構）。各種類型的雙水相體系類型形成上相的聚合物形成下相的聚合物非離子型聚合物/ 非離子型聚合物聚乙二醇葡聚糖聚乙烯醇聚丙二醇聚乙二醇聚乙烯吡咯烷酮高分子電解質/非離子型聚合物羧甲基纖維素鈉聚乙二醇高分子電解質/高分子電解質葡聚糖硫酸鈉羧甲基纖維素鈉聚合物/ 低分子量化合物葡聚糖丙醇聚合物/ 無機鹽聚乙二醇磷酸鉀硫酸銨二、物質在兩相中的分配物質在兩水相中的分配用分配系數(shù)K表示： K=C1/C2 式中： C1、C2分別代表上下相中溶質的濃度 K與溫度、壓力以及溶質和溶劑的性質有關，相系統(tǒng)固定時，K為一常數(shù)，與溶質的濃度無關。影響分配平衡的參數(shù)成相聚合物的相對分子質量：