酚醛環(huán)氧水性化

1、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂水性化改性的方法及其影響中國(guó)玻璃鋼綜合信息網(wǎng) 日期：2008-03-20 閱讀：1759字體:大 中 小 雙擊鼠標(biāo)滾屏刖 言作為三大通用熱固性樹(shù)脂之一，環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能， 廣泛應(yīng)用于機(jī)械電子、航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域1。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益迫 切和嚴(yán)格，傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用受到了很大的限制。為解決這一問(wèn)題，從20世 紀(jì)70年代起，人們開(kāi)始研究具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系。目刖，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂水性化改性的方法可分為兩大類(lèi)，即外加乳化劑法3 ,4和化學(xué) 改性法5。外加乳化劑法是在加入一定量乳化劑的作用下，借助于超聲波振蕩、高速 攪拌或均質(zhì)機(jī)乳化

2、等手段將環(huán)氧樹(shù)脂以微粒狀態(tài)分散于水中，形成穩(wěn)定的水乳液。這樣得 到的乳化體系一般難以達(dá)到理想的貯存穩(wěn)定性。同時(shí)由于使用了較多的乳化劑，這些乳化 劑最終大部分會(huì)留在固化物中，從而使固化物的機(jī)械性能、耐水性和耐溶劑性等比溶劑型 的差?；瘜W(xué)改性方法主要是通過(guò)打開(kāi)環(huán)氧基引入極性基團(tuán)6和通過(guò)自由基引發(fā)接枝反應(yīng) 7 ,8將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上，使環(huán)氧樹(shù)脂獲得水溶性或水分散性。但開(kāi)環(huán)反 應(yīng)會(huì)使改性樹(shù)脂失去部分具有較大反應(yīng)活性的環(huán)氧基，因而僅適合多官能團(tuán)（f 2）環(huán)氧 樹(shù)脂的改性，否則，改性物難以形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化物的性能差。接枝反應(yīng)一般是 將環(huán)氧樹(shù)脂溶于溶劑中，再投入丙烯酸類(lèi)單體（如甲基丙烯酸、

3、丙烯酸等）及引發(fā)劑 9,靠自由基的轉(zhuǎn)移使環(huán)氧樹(shù)脂分子中的亞甲基一CH 2 -（或一CH -）成為活性點(diǎn)而 引發(fā)丙烯酸類(lèi)單體聚合。這種方法雖然理論上不破壞環(huán)氧基，但接枝反應(yīng)與丙烯酸類(lèi)單體 的自聚是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，接枝率難以控制，而且，丙烯酸的羧基在適當(dāng)溫度下也可以和 環(huán)氧基反應(yīng)，可見(jiàn)，接枝反應(yīng)工藝復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制。本文選用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-51,用一定量的二乙醇胺與F-51樹(shù)脂分子中少部分環(huán)氧基 發(fā)生加成反應(yīng)引入親水基團(tuán)，使每個(gè)樹(shù)脂分子中保留盡可能多的環(huán)氧基，這樣，一方面 使樹(shù)脂具備了水溶性或水分散性，另一方面又保留了相當(dāng)數(shù)量的環(huán)氧基，使改性樹(shù)脂的 親水性和反應(yīng)活性達(dá)到合理的平衡，從而克服了以

4、往改性方法難以?xún)烧呒娴玫拿?，?有優(yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。圖1表示二乙醇胺與F-51樹(shù)脂加成后的改性樹(shù)脂的基本結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)部分1. 1 原料酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-51,工業(yè)品，無(wú)錫樹(shù)脂廠；二乙醇胺，化學(xué)純，上海三浦化工有限 公司；乙醇、乙二醇單丁醚、冰乙酸、均為化學(xué)純。1. 2 改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成在裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入一定量的F-51樹(shù)脂,用乙二醇單丁 醚和乙醇作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至一定溫度，攪拌使環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解后緩慢滴加二乙 醇胺，滴完后，繼續(xù)恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后，抽真空除去溶劑即得改性環(huán)氧 樹(shù)脂。3改性環(huán)氧樹(shù)脂水性體系的制備控制一定溫度，向上述改性樹(shù)脂中滴加冰乙酸，中和成

5、鹽，再加入一定量的水，即 得改性環(huán)氧樹(shù)脂水性體系。4改性環(huán)氧樹(shù)脂水性體系的表征和性能測(cè)試用北京市第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WQF -301傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物的紅外光 譜，KBr片涂膜法，定性表征反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。根據(jù)環(huán)氧基在910 cm -1處的特征吸收峰的高低（與體系中環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正 比），以1600cm -1處苯環(huán)的吸收峰高（反應(yīng)前后保持不變）作為標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算環(huán)氧基的 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率10,對(duì)反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果進(jìn)行定量分析，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率（a ）按下式計(jì)算：（Apj匡癥奇-（A N 云p）廈序后（a現(xiàn).應(yīng)薊其中:A e為環(huán)氧基吸光度，A p為苯基吸光度。改性樹(shù)脂親水性的強(qiáng)弱由樹(shù)脂分子中 親水性基

6、團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)目決定11。親水性較強(qiáng)時(shí)，樹(shù)脂分子會(huì)分散在水中形成透明的 水溶液，而親水性較弱時(shí)，則形成乳液，更甚者會(huì)凝聚并沉降出來(lái)。在本實(shí)驗(yàn)中，稱(chēng)取 10 g改性樹(shù)脂，用滴定管滴加蒸餾水，同時(shí)不斷攪拌，直至出現(xiàn)渾濁為止，準(zhǔn)確記下 加入水的體積，用以表示改性樹(shù)脂親水性的相對(duì)強(qiáng)弱。水性體系的穩(wěn)定性方法為：將制 得的環(huán)氧樹(shù)脂水性體系于室溫下放置,8個(gè)月后無(wú)沉淀為優(yōu),6個(gè)月有少量沉淀為良，3 個(gè)月有少量沉淀為差。結(jié)果與討論1 F-51環(huán)氧樹(shù)脂改性前后結(jié)構(gòu)的比較圖2中（a）是酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的紅外譜圖，910cm -1和840 cm -1處是環(huán)氧基的特 征吸收峰,1030cm -1處是伯醇的C O伸縮振動(dòng)吸

7、收峰,1 250 cm -1處是芳醚的吸收 峰,1600cm -1和1500cm -1處是苯環(huán)的特征吸收峰,3 500 cm -1處是羥基的吸收峰。圖 2中（b）是改性樹(shù)脂的紅外譜圖，由于二乙醇胺與酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的加成反應(yīng)，使部分 環(huán)氧基打開(kāi),在910cm -1和840 cm -1處的環(huán)氧基特征吸收減弱；同時(shí),開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn) 生的羥基和加成二乙醇胺引入的羥基使3500cm -1處的羥基吸收帶加深加寬，反應(yīng)生成 的叔胺結(jié)構(gòu)在1080cm -1處產(chǎn)生其特征吸收峰。這些都證明反應(yīng)是完全按照預(yù)先的分子 設(shè)計(jì)完成的。4 000 3 知0 1 (KW I5W ?燦 1 河 1 10 細(xì)圖2 F-51環(huán)氧樹(shù)脂和

8、改性樹(shù)脂的紅外譜圖(a)-酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；(b)-改性樹(shù)脂2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響在環(huán)氧樹(shù)脂的改性反應(yīng)中，由表1可以看出，在一定時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的 升高，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率明顯提高。因?yàn)樯邷囟?，體系的黏度降低，有利于分子的接觸 和碰撞，增大了有效碰撞的幾率從而使反應(yīng)速度加快。但由于在反應(yīng)過(guò)程中，二乙醇胺 中的仲胺基與環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而生成叔胺結(jié)構(gòu)，它具有促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化 的作用，因而溫度過(guò)高時(shí)，特別是當(dāng)溫度高于90 C時(shí)，容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象；溫度 較低時(shí)，體系黏度又會(huì)增大，各組分難以充分接觸，反應(yīng)速度緩慢。故而加成溫度在 80 C較為適宜。溫度/ C50708090環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率J

9、 %#6675. 5591. 67凝膠表 1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響注：反應(yīng)時(shí)間為120 min，環(huán)氧基與二乙醇胺物質(zhì)的量的比為1 : 1。1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在 80 C反應(yīng)90 min,轉(zhuǎn)化率已經(jīng)能達(dá)到較大的值，這表明在一定溫度條件下，二乙醇 胺與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)可以進(jìn)行得比較完全。項(xiàng)目時(shí)間/ UTLIl01545759Q120Ae0. 278 S 0. 240 40. 043 40. 03d 00.025 80-012 1七0.543 3 0. 629 50. 452 60. 52S 80. 6

10、02 50. 554 9泌%025.69.37血7591. 5793. 53表 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響注：反應(yīng)溫度80 C ,環(huán)氧基與二乙醇胺的物質(zhì)的量的比為1 : 1。2. 4二乙醇胺用量對(duì)改性樹(shù)脂親水性及水性體系穩(wěn)定性的影響改性樹(shù)脂的親水性來(lái)源于改性反應(yīng)中所引入的親水性基團(tuán)，分子中親水基的增加必 然會(huì)使樹(shù)脂的水溶性增強(qiáng)。由表3可以看出，在由100g F-51環(huán)氧樹(shù)脂和一定量二乙 醇胺組成的反應(yīng)體系中，隨著二乙醇胺用量的增加，體系的水溶性和水穩(wěn)定性均增強(qiáng)。 當(dāng)二乙醇胺的用量 16 g時(shí)，能形成穩(wěn)定、均一、透明的環(huán)氧樹(shù)脂水溶液；當(dāng)其用量 在13 . 3816 g時(shí),加水到一定程度會(huì)形

11、成穩(wěn)定的乳液；當(dāng)二乙醇胺用量 10 . 71 g時(shí)形成乳液的穩(wěn)定性差，放置會(huì)有不溶物析出。這是因?yàn)閷?duì)F-51樹(shù)脂而言，其 平均官能度為3 . 3,當(dāng)二乙醇胺與樹(shù)脂的質(zhì)量比等于16 : 100時(shí)，二乙醇胺與樹(shù)脂 中環(huán)氧基的物質(zhì)的量之比為1 : 3,即每個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂分子中恰好平均有一個(gè)環(huán)氧基發(fā)生 開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)而引入一個(gè)親水基團(tuán)；當(dāng)二者質(zhì)量比大于16 : 100時(shí)，隨著二乙醇胺 用量的增加，每個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂分子中就會(huì)有一個(gè)以上的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)而引入親水基團(tuán)，改 性樹(shù)脂的水溶性增強(qiáng)從而使其以分子形式分散于水中形成水溶液；開(kāi)環(huán)率逐漸減小時(shí)， 隨著二乙醇胺用量的減少，樹(shù)脂分子中的親水基減少，含有親水基的樹(shù)脂分子和未

12、改 性的樹(shù)脂分子以自乳化的形式形成乳液；隨著開(kāi)環(huán)率的進(jìn)一步減少，乳膠粒中的F-51 分子增多，當(dāng)含有親水基的樹(shù)脂分子不足以乳化未改性樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂從水中析出，會(huì) 出現(xiàn)凝聚并沉降下來(lái)的現(xiàn)象。二乙醇物質(zhì)的開(kāi)環(huán)水溶穩(wěn)定狀恣用量？量的比率F %性性S. 03o. 15 n154. 5差乳白色，有不治物析出10.710. 20 1205. 0差乳白色=有不澹物析出13.380. 25 a250 0良乳白色一有藍(lán)光1(5.-00o. 30 n3&10. 0優(yōu)凌黃色一均一透明1S. 750. 35 A3525. 0優(yōu)袱黃色，均一透明26. 8Q0. 50 1SO無(wú)限優(yōu)供黃色均一透明表3 二乙醇胺與環(huán)氧樹(shù)脂用量

13、對(duì)水性體系及改性樹(shù)脂親水性的影響注：反應(yīng)體系中F -51100g ,反應(yīng)溫度80 C。2. 5 乙酸用量對(duì)水性體系穩(wěn)定性及改性樹(shù)脂親水性的影響在改性樹(shù)脂分子中雖然引入了親水性羥基，但此時(shí)樹(shù)脂仍然不具備水溶性或水分散性。 這是因?yàn)闃?shù)脂中的羥基彼此間形成氫鍵，仍然處于締和狀態(tài)。而加入乙酸后，它會(huì)和加成 反應(yīng)階段形成的叔胺結(jié)構(gòu)成鹽，加水時(shí)，會(huì)電離出強(qiáng)親水性的叔胺鹽陽(yáng)離子和乙酸根陰離 子，同時(shí)也打破了羥基的締和，從而使樹(shù)脂可分散于水中而形成水性體系。由表4可以看 出，乙酸用量少時(shí)，成鹽程度不足，水溶性差，穩(wěn)定性小，而隨著乙酸用量的增加，體 系的水溶性和水穩(wěn)定性均增強(qiáng)。但當(dāng)乙酸用量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的乙酸會(huì)破壞部分環(huán)氧基，使 樹(shù)脂固化變得困難，固化物性能變差。綜合分析，乙酸的用量應(yīng)以10.00 g較佳。乙酸用量7菖&. 269. 1810. 0011. 02,11. 93體系pH值SgO6-86. 58. 0S. S水溶性4. 56.115. 821.626.7穩(wěn)定性差良優(yōu)優(yōu)優(yōu)表 4 乙酸用量對(duì)水性體系穩(wěn)定性及改性樹(shù)脂親水性的影響注：3 -在由100 g酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和16 g二乙醇胺反應(yīng)生成的改性樹(shù)脂中加入乙酸的 質(zhì)量。結(jié)論二乙醇胺可以與