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1、PAGE 26 -鍍陶紙?zhí)沾深伭系闹苽浼捌湟志阅苎芯款伭献鳛橥繉拥闹匾M成部分1，在造紙行業(yè)中應用十分廣泛，造紙顏料主要起到降低紙張成本、改善紙張表面和印刷性能、提高紙張白度的作用2。隨著研究的推進，造紙顏料的研究逐漸傾向于顏料的改性及功能化，此領域己成為一個極具潛力的研究方向3-4。另外，新型顏料的研究與開發(fā)也逐漸引起了國內外科研人員的廣泛關注。陶土是一種天然礦物質，其成分復雜，主要是由水云母KAl3Si3O10(OH)4、高嶺石Al2SiO5(OH)4、蒙脫石Al2Si4O10(OH)2、石英及長石等所組成的粉砂-砂質黏土5。當在溫度8001400，時間160170 h條件下燒結陶土時，

2、黏土會發(fā)生一系列的物相變化。隨著溫度的升高，陶土先后發(fā)生脫水作用、顆粒表面熔融玻璃化、礦物相轉變作用，這些變化會導致陶土之間的氣孔由無規(guī)則的層狀堆疊逐漸變?yōu)橐?guī)則的圓形微孔和大孔，顆粒之間晶相的改變，導致晶界連接，從而提升陶瓷的致密性，增加陶瓷的機械強度，使陶瓷顆粒間形成穩(wěn)定的孔隙結構，這種孔隙結構使陶瓷具有一定的比表面積，會使陶土容器具有吸附作用6-8，通過吸附果蔬儲存環(huán)境中的催熟氣體乙烯，來達到保鮮的目的9。除此之外，與硅藻土、膨潤土等具有高比表面積的無機粉體相比，陶土成分復雜，存在許多過渡金屬元素，這些元素可以進一步促進乙烯的分解，起到更好的保鮮作用10。陶土作為天然礦物質，來源廣泛、制造

3、成本較低。在陶瓷制品生產(chǎn)過程中，由于成型、干燥、搬運和燒成等工序，會產(chǎn)生許多陶瓷廢料，大多數(shù)的陶瓷廢料被人們認為是垃圾，通常直接堆放或填埋處理，而陶瓷廢料具有強穩(wěn)定性，通常幾千年都難以分解，且會不斷污染空氣、水和土壤，給人類的生存空間和環(huán)境帶來嚴重的負面影響。通過利用陶瓷廢料作為顏料制備食品保鮮鍍陶紙，可以降低成本，為以后研究陶瓷廢料的應用奠定一定的基礎11。本研究通過將未燒結（空白），800、1000、1200燒結的幾種不同原料的陶土，通過研磨過篩獲得不同粒徑的陶瓷顏料，作為涂布顏料，研究燒結溫度、陶土種類、粒徑大小對陶瓷顏料吸附乙烯性能的影響，探究陶瓷顏料保鮮的機理。同時，選取對乙烯具有最

4、優(yōu)吸附性能的陶瓷顏料進行化學鍍銀12，得到具有抑菌性能13和吸附乙烯性能的改性陶瓷作為紙張顏料，其可用于制備具有抑菌、保鮮功能的果蔬包裝鍍陶紙。1 實驗1.1實驗原料與儀器1.1.1原料及試劑紅陶土、白陶土、粗陶土、紫砂泥，均購于小泥人泥場；乙烯利（有效成分含量40%，上海華誼集團華原化工有限公司）；硝酸銀（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；氨水（分析純，天津市天力化學試劑有限公司）；葡萄糖（分析純，天津市瑞金特化學品有限公司）；氫氧化鉀（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）。1.1.2實驗儀器中高溫電窯（LC-DDY-S05B，景德鎮(zhèn)瀾川陶瓷文化有限公司）；研磨機（A11 basic，

5、德國IKA公司）；標準試驗篩網(wǎng)（ISO3310-1，英國恩德公司）；真空干燥器（PC-3，上海三麝實業(yè)有限公司）；電熱式壓力蒸汽滅菌鍋（XFH-40CA，浙江新豐醫(yī)療器械有限公司）；Boxum超凈工作臺（SW-CJ-2，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（SHZ-82，常州金壇良友儀器有限公司）；X射線衍射儀（D/Max2200，日本理學株式會社）；掃描電子顯微鏡（QUAN-TA2200，美國FEI公司）；培養(yǎng)皿。1.2陶瓷顏料的制備將陶土以一定的溫度燒結72 h，然后用研磨機研磨，過篩，獲得所需陶瓷顏料。1.3乙烯吸附性能測試稱取1 g陶瓷顏料試樣，放入預先干燥稱量過的稱量瓶

6、中，試樣在稱量瓶底部搖晃至厚度均勻，打開稱量瓶瓶蓋，放入真空干燥器內，然后將干燥器抽真空至-0.1 MPa，并保持10 min。將乙烯氣體（由乙烯利制備）14導入真空干燥器，當真空干燥器內壓力恢復至常壓時，停止導入乙烯氣體，恒溫吸附24 h，稱取稱量瓶質量計算陶瓷顏料的乙烯吸附量，同時做空白實驗15，乙烯吸附量的計算如式(1)所示。Q=m2m1m3m1m（1）式中，Q為實驗的乙烯吸附量，g/g；m為稱量瓶的質量，g；m1為吸附前試樣加稱量瓶的質量，g；m2為吸附后試樣加稱量瓶的質量，g；m3為空白實驗質量增加量，g。1.4陶瓷顏料的乙烯吸附性能選取顏料粒徑、燒結溫度、陶瓷種類作為影響乙烯吸附量

7、的3個因素。設定陶瓷顏料粒徑為400、300、200、100目；燒結溫度為未燒結，800、1000、1200；陶瓷種類包括紅陶、白陶、粗陶、紫砂，分別進行單因素試驗，分析各因素對陶瓷顏料的乙烯吸附量的影響。1.5改性陶瓷顏料的制備1.5.1陶瓷顏料的選擇選取正交實驗最優(yōu)條件下制備的陶瓷顏料進行化學鍍銀。1.5.2陶瓷顏料預處理在50的條件下，將陶瓷顏料置于0.5 mol/L的NaOH溶液中，攪拌120 min后，使用去離子水清洗3次，放入電熱鼓風干燥箱中在100條件下干燥，獲得預處理陶瓷顏料。1.5.3化學鍍銀改性向一定濃度的AgNO3溶液中緩慢滴加氨水，直到生成沉淀后，滴加11 g/L的KO

8、H溶液，溶液變?yōu)楹谏?，繼續(xù)滴加氨水，直至溶液澄清透明，獲得銀氨溶液。將4 g預處理后的陶瓷顏料加入400 mL配制好的銀氨溶液中，避光攪拌120 min，獲得A液。配制400 mL的11 g/L的葡萄糖溶液，獲得B液。在避光條件下，將A液和B液在50下預熱30 min后混合，攪拌30 min，過濾出鍍銀陶瓷顏料，用蒸餾水洗滌，100下干燥120 min，得到改性陶瓷顏料。操作流程如圖1所示。圖1改性陶瓷顏料的制備Fig. 1Preparation of modified ceramic pigment1.6改性陶瓷顏料的抗菌性能測試1.6.1抑菌圈法檢測實驗主要參照GB/T 39101202

9、2及相關文獻進行16-18。在超凈工作臺的無菌條件下，用營養(yǎng)瓊脂配制保藏菌種的斜面，將金黃色葡萄球菌（S.aureus）、大腸桿菌（E.coli）在斜面培養(yǎng)基上進行活化，用生理鹽水配成104 CFU/mL左右的菌懸液，振蕩均勻。取200 L菌懸液均勻涂布在倒好營養(yǎng)瓊脂的培養(yǎng)皿上。將改性陶瓷顏料使用壓片機制成直徑為2.5 mm的固體粉末圓片，進行2 h的紫外滅菌后，貼在含菌平板中央。以未鍍銀陶瓷顏料為空白樣，改性陶瓷顏料為試樣，每組做3個平行樣，在培養(yǎng)箱中，37下培養(yǎng)24 h后測量抑菌圈直徑大小，抑菌圈直徑計算方法如式(2)。抑菌圈直徑=測量直徑圓片直徑（2）1.6.2最小抑菌濃度（MIC）、最

10、小殺菌濃度（MBC）的測定主要參照GB/T 215102022以及相關文獻進行19-20。首先分別配制8、4、2、1、0.5、0.25 mg/mL的改性陶瓷顏料懸浮液，與液體培養(yǎng)基按體積比11混合，然后取0.1 mL含菌量約105 CFU/mL菌懸液接種于含改性陶瓷顏料的液體培養(yǎng)基的試管中，將其作為實驗組；另取一瓶培養(yǎng)基，加入無菌水和菌液，將其作為對照組；將實驗組和對照組分別混勻后置于37恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，1000 r/min振蕩培養(yǎng)24 h，肉眼觀察試管中細菌生長情況，即觀察液體是否渾濁，未渾濁的最低濃度為MIC21-23。取100 L樣品轉移到固體培養(yǎng)基上，37培養(yǎng)24 h后觀察菌落生長情

11、況，導致99.9%以上細菌死亡的抗菌材料濃度為MBC24。2 結果與討論2.1不同因素對陶瓷顏料乙烯吸附量的影響2.1.1陶瓷顏料粒徑對乙烯吸附量的影響陶瓷顏料粒徑是影響陶瓷顏料吸附乙烯效果的重要因素。圖2為顏料粒徑對乙烯吸附量的影響。從圖2可以看出，當燒結溫度為1000，陶土種類為紅陶時，隨顏料粒徑增大，陶瓷顏料的乙烯吸附量呈先升后降的趨勢，當顏料粒徑為300目時，陶瓷顏料的乙烯吸附量最高。比表面積是影響物理吸附的重要因素，比表面積越大，其物理吸附能力越強。隨著陶瓷顏料粒徑的減小，陶瓷顏料的比表面積逐漸增大，但是隨著研磨時間和力度的增大，陶瓷表面部分多孔結構部分會被研磨掉，降低了陶瓷顏料的比

12、表面積，因此乙烯吸附量隨粒徑的減小先增大后減小。圖2陶瓷顏料粒徑對乙烯吸附量的影響Fig. 2Effect of ceramics pigment diameter on the amount of ethylene adsorption2.1.2燒結溫度對乙烯吸附量的影響燒結溫度決定了陶瓷顏料晶界、氣孔的形成及致密化的程度，是影響陶瓷顏料吸附乙烯效果的重要因素。當陶瓷顏料粒徑為300目、陶土種類為紅陶時，探究燒結溫度對陶瓷顏料乙烯吸附量的影響。圖3為燒結溫度對乙烯吸附量的影響。由圖3可知，陶瓷顏料的乙烯吸附量隨著燒結溫度的升高先上升后降低，在燒結溫度為1000時，陶瓷顏料的乙烯吸附量達到最高

13、。結合后續(xù)的SEM觀察不同溫度燒結而成的陶瓷表觀形貌，未燒結和800燒結的陶瓷表面不存在規(guī)則的氣孔，只有松散的孔隙網(wǎng)絡，而1200燒結的陶瓷雖然存在一定的氣孔，但是其氣孔數(shù)量低于1000燒結的陶瓷，除此之外，由于燒結溫度的升高，在1200的時候，陶瓷傾向于形成更加致密化的結構，氣孔多為不規(guī)則的細長條形結構，這可能是1000燒結的陶瓷乙烯吸附性能優(yōu)于其它燒結溫度制備陶瓷的原因25。圖3燒結溫度對乙烯吸附量的影響Fig. 3Effect of sintering temperature on the amount of ethylene adsorption2.1.3陶土種類對乙烯吸附量的影響陶土

14、種類不同，所含硅鋁元素等礦物元素的比例不同，所燒結的陶瓷顏料結構、性能也會存在很大的差異。當顏料粒徑為300目、燒結溫度為1000時，探究陶土種類對陶瓷顏料乙烯吸附量的影響。圖4為陶土種類對乙烯吸附量的影響。由圖4可以看出，紅陶的乙烯吸附量高于其他3類陶土，結合后續(xù)的SEM測試發(fā)現(xiàn)，這4種陶土的表觀形貌，紅陶與其他3種陶土相比，其氣孔形狀規(guī)則且數(shù)量多，這也是其對乙烯吸附量優(yōu)于其它3種陶土的原因。圖4陶土種類對乙烯吸附量的影響Fig. 4Effect of clay types on the amount of ethylene adsorption2.2正交試驗正交試驗法是根據(jù)正交性采用具有代

15、表性的部分試驗來代替全面試驗的一種方法，這些有代表性的試驗具有“均衡分散，整齊可比”等特點，是一種高效、快速的試驗設計方法26-27。按照表1所示進行實驗，并測試每組實驗的乙烯吸附量，結果如表2所示。由極差分析可知，各因素對乙烯吸附的影響順序為CBA。獲得的最佳配方及工藝條件如下：A1B3C3。按照該條件進行了驗證實驗，乙烯吸附量可達0.046 g/g，與正交試驗基本平行。表1因素水平表Table 1Factor level table水平因素A（陶土種類）B（燒結溫度）/C（顏料粒徑）/目1紅陶土未燒結1002白陶土8002022粗陶土10003004紫砂泥1202200表2正交試驗表Tab

16、le 2Orthogonal test table實驗號ABC乙烯吸附量/gg-111110.03621220.04031330.04941440.04552120.03862210.03372340.03082430.04793130.024103240.013113310.045123420.030134140.006144230.040154320.027164410.0162.3陶瓷顏料性能分析2.3.1SEM表征掃描電子顯微鏡（SEM）用于分析陶瓷顏料的表面形貌，可以觀察到陶瓷顏料的晶粒尺寸、晶粒生長情況以及氣孔大小等微觀形貌。圖5是紅陶分別在未燒結和800、1000、1200燒結7

17、2 h，300目制備陶瓷顏料的SEM圖。從圖5可以看出，未燒結的陶土為層狀無序堆疊、疏松、散落的結構狀態(tài)。800燒結的陶瓷顏料與未燒結的陶土相比，組織未發(fā)生明顯變化，仍然是層狀、無序堆疊的狀態(tài)，但是與未燒結的陶土相比，片狀結構增多，堆疊程度較為緊密。1000燒結的陶瓷顏料其表觀形貌與前2種樣品差距較大，陶瓷顏料顆粒結構十分致密，由層狀無序堆疊的疏松型孔隙網(wǎng)絡逐漸形成隔離的閉孔，孔隙球化，形成類似蜂窩狀的結構。1200燒結的陶瓷顏料表面雖然存在很多孔隙結構，但是大多數(shù)氣孔失去了近似球形的輪廓特征，多為細長條狀，氣孔尺寸減小，可能是由于燒結溫度的提高導致晶相轉變，使陶瓷顏料趨向于成為更加致密的結構

18、。由此分析得出，1000燒結的陶瓷顏料與其他3種相比，氣孔數(shù)量較多且形狀規(guī)則，從而具備更好的乙烯吸附性能。圖5不同燒結溫度制備陶瓷顏料的SEM圖Fig. 5SEM images of ceramics pigments prepared at different sintering temperatures圖6是不同種類的陶土在燒結溫度為1000、粒徑為300目的條件下制備的陶瓷顏料SEM圖。由圖6可以看出，白陶、粗陶和紫砂其表面趨近于平滑狀態(tài)，結構致密，只存在少量的不規(guī)則氣孔。與其他3種陶土相比，紅陶燒結的陶瓷顏料，孔狀結構明顯，多呈規(guī)則的球狀，表面呈蜂窩狀。這可能是由于這4種陶土，其成分中

19、所含硅鋁等礦物元素的比例不同，導致晶相的轉變有所差異。由此可以分析得出，紅陶陶瓷顏料的多孔結構有利于吸附乙烯。圖6不同陶土制備陶瓷顏料的SEM圖Fig. 6SEM images of ceramics pigments prepared from different clays2.3.2XRD分析圖7為紅陶陶土在300目、不同燒結溫度制備的陶瓷顏料XRD圖。由圖7可知，未燒結的原始坯土的主要成分為石英、伊利石和少量的高嶺石。燒結至800時，高嶺石衍射峰消失，這是由于高嶺石在480左右由高嶺石分解反應成為偏高嶺石。燒結至1000時，產(chǎn)生新晶相，即莫來石晶相。燒結溫度至1200時，石英衍射峰非常明

20、顯。石英的主要特征峰隨著溫度的升高，強度逐漸增大、尖銳，說明石英的含量與結晶度隨著溫度的升高越來越高，結合圖5，發(fā)現(xiàn)結晶度在一定程度的升高，導致陶瓷顏料產(chǎn)生孤立的氣孔，有利于乙烯的吸附，但是結晶度過高會導致陶瓷顏料結構致密化，氣孔消失，不利于乙烯的吸附。圖7不同燒結溫度制備陶瓷顏料的XRD圖Fig. 7XRD curves of ceramic pigments prepared at different sintering temperatures通過對4種不同種類陶土制備的陶瓷顏料進行XRD測試，結果如圖8所示。從圖8可以看出，4種陶土在300目、1000的燒結條件下，其主要礦物組成均為莫

21、來石和石英。仔細觀察4種陶土的XRD圖，發(fā)現(xiàn)紫砂和粗陶的石英含量較高，而紅陶和白陶的石英含量較少。紫砂和粗陶的莫來石、石英的特征峰與紅陶和白陶相比，峰型更加尖銳，這說明紫砂和粗陶中礦物成分的結晶度更高，形成的結構更加致密，參照圖5這4種不同種類陶瓷的SEM也印證了這個結果，紫砂和粗陶的表面形貌相比于紅陶和白陶更加致密，幾乎找不到氣孔。而紅陶在2為2030區(qū)間，存在饅頭峰，這說明在燒結溫度為1000時，紅陶還存在一定的非晶相成分，推測這些非晶相成分使紅陶在1000還未完全形成致密結構，從而存在更多氣孔，有利于乙烯的吸附。圖8不同陶瓷顏料的XRD圖Fig. 8XRD curves of diffe

22、rent ceramic pigments2.4改性陶瓷顏料性能分析2.4.1SEM分析圖9是陶瓷顏料鍍銀改性前后的照片。未鍍銀改性陶瓷顏料為土黃色，呈顆粒狀；鍍銀改性后的陶瓷顏料呈金屬銀灰色，這直觀地說明了金屬銀成功地沉積在了陶瓷表面。圖9改性前后陶瓷顏料表面宏觀圖Fig. 9Macro view of the ceramic pigments surface before and after modification圖10為鍍銀改性前后陶瓷顏料的SEM圖。從圖10可以看出，陶瓷顏料改性前后的微觀表面形態(tài)存在明顯的變化。改性前，陶瓷表面存在孔隙、平整光滑，而改性后的陶瓷表面沉積有一層均勻的銀

23、顆粒。從鍍銀陶瓷顏料的SEM圖可以看出，陶瓷表面的銀鍍層比較均勻、致密，鍍銀效果良好。但是，與未鍍銀陶瓷顏料相比，改性陶瓷顏料的孔隙和表面結構發(fā)生了一定變化，因此在后續(xù)實驗中需要進一步測試陶瓷顏料的乙烯吸附量。圖10改性前后陶瓷顏料的SEM圖Fig. 10SEM images of ceramics pigments before and after modification2.4.2XRD分析為了進一步確定陶瓷顏料成功鍍上了銀粒子，對改性前后陶瓷顏料進行了XRD表征。圖11為改性前后陶瓷顏料的XRD圖。由圖11可知，在2為38.6、44.66、64.8、77.48出現(xiàn)了銀衍射峰，這也說明了銀

24、顆粒成功鍍覆到了陶瓷的表面。此外與未改性陶瓷顏料相比，改性陶瓷顏料石英和莫來石相對應的衍射峰的強度明顯減少，這也表明陶瓷表面的石英和莫來石被銀所覆蓋。圖11改性前后陶瓷顏料的XRD圖Fig. 11XRD curves of ceramics pigments before and after modification2.4.3抑菌圈直徑分析在37培養(yǎng)24 h的條件下，不同濃度的硝酸銀溶液改性陶瓷顏料的S.aureus抑菌圈如圖12所示。由圖12可知，不同濃度的硝酸銀改性陶瓷顏料對S.aureus均存在抑菌性，在改性陶瓷顏料的周圍存在明顯的抑菌圈，其抑菌圈直徑在0.50.8 cm之間，而未改性陶

25、瓷顏料周圍基本上沒有抑菌圈。圖12不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對S.aureus的抑菌圈Fig. 12Inhibition zone ofS.aureus of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution注 （a）未改性陶瓷顏料；（b）5 g/L；（c）7 g/L；（d）9 g/L；（e）11 g/L；（f）13 g/L；（g）15 g/L。在37培養(yǎng)24 h的條件下，不同濃度的硝酸銀溶液改性陶瓷顏料對E.coli的抑菌圈如圖13所示。從圖13

26、可以看出，不同濃度的硝酸銀改性陶瓷顏料對E.coli均存在抑菌性，在改性陶瓷顏料的周圍存在明顯的抑菌圈，其抑菌圈在0.50.8 cm之間，而未改性陶瓷顏料周圍基本上沒有抑菌圈。圖13不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對E.coli的抑菌圈Fig. 13Inhibition zone ofE.coli of modified ceramics pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solutions注 （a）未改性陶瓷顏料；（b）5 g/L；（c）7 g/L；（d）9 g/L；（e）11 g/L；（

27、f）13 g/L；（g）15 g/L。2.4.4MIC及MBC分析根據(jù)HG/T 37942022標準，無機抗菌劑的MIC8 mg/mL為抗菌性能合格，實驗結果如表3表5所示。由表3表5的實驗結果，進一步分析比較了使用不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對E.coli和S.aureus抑菌效果的強弱28。從表3表5可知，使用不同濃度的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對S.aureus、E.coli均達到了無機抗菌劑的標準。而使用7 g/L的硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對S.aureus、E.coli的MIC和MBC低于使用其他濃度的硝酸銀制備的改性陶瓷顏料，其對S.aureus的MIC和MBC分別

28、為2 mg/mL和4 mg/mL，對E.coli的MIC和MBC分別為1 mg/mL和4 mg/mL，具備優(yōu)良的抑菌效果。表3不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對S.aureus的MICTable 3MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution onS.aureus硝酸銀溶液濃度/gL-1改性陶瓷懸濁液濃度/mgmL-100.512485+-7+9+-11+-13+-15+-注 其中+為肉眼可見渾濁；-為肉眼未見渾濁。表4不同濃度硝酸銀溶液制備的改性陶瓷顏料對E.coli的MICTable 4MIC of modified ceramic pigments prepared with different concentrations of silver nitrate solution on E.coli硝酸銀溶液濃度/gL-1改性陶瓷懸濁液濃度/mgmL-100.512