高等分析化學(xué)

1、高等分析化學(xué)第1頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 一般被測(cè)物含量每升或每千克約為1g的分析，稱為痕量分析。而被測(cè)物含量每升或每千克約為1ng的分析，稱為超痕量分析。 在痕量分析中，用同一種方法分析，測(cè)定同一樣品，經(jīng)過(guò)多次測(cè)定，分析結(jié)果總有差異，有時(shí)結(jié)果差異很大。 為此，我們必須了解誤差的產(chǎn)生原因及其表示方法，盡可能地將誤差減少到最小，同時(shí)采取有效的質(zhì)量控制方法，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第2頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2.1 痕量分析中的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度 檢出限、精密度和準(zhǔn)確度是分析化學(xué)的基本概念或術(shù)語(yǔ)。 IUPAC 等7個(gè)國(guó)際組織

2、于1993年修訂了國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語(yǔ)及我國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于1998年發(fā)布了通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義中，對(duì)這幾個(gè)概念分別進(jìn)行討論。 一、準(zhǔn)確度 1、準(zhǔn)確度的定義 準(zhǔn)確度（accuracy）表明測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。用誤差表示準(zhǔn)確度高低，有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。通常準(zhǔn)確度是個(gè)定性的概念，表述上不宜將其定量化。第3頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2、系統(tǒng)誤差的來(lái)源 系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差或恒定誤差。產(chǎn)生原因主要有：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、人員誤差、環(huán)境誤差等。 （1）方法誤差：又稱理論誤差，是由測(cè)定方法本身造成的，或是由于測(cè)定所依據(jù)的原理本身不完善而導(dǎo)致的。 （2）儀

3、器誤差：也稱工具誤差，是測(cè)定所用儀器不完善造成的。 （3）試劑誤差：源于試劑或蒸餾水含有的微量雜質(zhì)。 （4）人員誤差：由于測(cè)定人員的分辨力、反應(yīng)速度的差異和固有習(xí)慣引起的誤差。 （5）環(huán)境誤差：由于測(cè)定環(huán)境所帶來(lái)的誤差。 第4頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 痕量分析引起誤差的主要來(lái)源有: 取樣、試樣儲(chǔ)存不正確； 試劑、器皿及工作環(huán)境空氣的污染； 容器表面的吸附與解吸； 元素及化合物的揮發(fā)損失； 化學(xué)反應(yīng)中的價(jià)態(tài)及狀態(tài)變化； 信號(hào)干擾； 不正確的標(biāo)準(zhǔn)溶液或校正曲線及試樣與標(biāo)樣的組成差 異等。 3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度高必須精密度高；精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；精

4、密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件。 第5頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 須考慮分析過(guò)程中可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效措施，將這些誤差減少到最小。 （1）選擇合適的分析方法。如化學(xué)分析與儀器分析的適用不同。 （2）增加平行測(cè)定的次數(shù)。一般2-4次，基本得到較準(zhǔn)確結(jié)果。 （3）測(cè)定中做空白實(shí)驗(yàn)。即在不加試樣下，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進(jìn)行分析得到空白值，再?gòu)脑嚇咏Y(jié)果中扣除空白值得到較可靠的分析結(jié)果。 （4）注意儀器校正。具有準(zhǔn)確體積和質(zhì)量的儀器都應(yīng)進(jìn)行校正，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。 （5）系統(tǒng)誤差的檢查。建立新方法須檢查系統(tǒng)誤差以考

5、察其可靠性。 標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照試驗(yàn)。使用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)代替試樣用來(lái)測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)必須落在真實(shí)值范圍內(nèi)。是檢查有無(wú)系統(tǒng)誤差的最有效辦法。 幾種分析方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)照。 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。 第6頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 5、痕量分析的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 痕量分析的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須滿足以下的要求： （1）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的基體必須與試樣的基體相同或大體一致。 （2）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中待測(cè)組分的含量必須準(zhǔn)確已知。 （3）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中待測(cè)組分的濃度應(yīng)與試樣中該組分的濃度位于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。 二、精密度 1、精密度的定義 精密度表示多次測(cè)量某一量時(shí)測(cè)定值的離散程度。常用RSD表示，IUPAC對(duì)S和

6、RSD計(jì)算方法做了規(guī)定。 第7頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差s：（n為有限次時(shí)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD或變異系數(shù)CV ：f = n-1，自由度返回第8頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2、重復(fù)性與再現(xiàn)性 兩個(gè)概念在分析化學(xué)上有區(qū)別。 重復(fù)性是指同一分析人員在同一實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一試樣分析所得結(jié)果的離散程度。指標(biāo)：方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 再現(xiàn)性則是指不同的實(shí)驗(yàn)室用同一分析方法對(duì)同一試樣分析結(jié)果的離散程度。指標(biāo)：允許偏差。 3、方法的精密度與測(cè)量信號(hào)值或濃度值的關(guān)系 隨著測(cè)量信號(hào)值或濃度值的最大，雖然標(biāo)準(zhǔn)偏差值s增大，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值R

7、SD急劇降低，并基本保持不變。當(dāng)元素濃度或含量接近方法的測(cè)定下限時(shí)，測(cè)量值的精密度相當(dāng)差。 第9頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 4、改善精密度的方法 改善精密度的方法： （1）準(zhǔn)確選擇分析方法。對(duì)精密度起決定作用的，應(yīng)該是分析方法本身。如原子吸收光譜法精密度高，而GC、HPLC精密度較差。 （2）降低空白值。痕量分析中元素測(cè)定值同空白值常處于同一數(shù)量水平。 （3）增加測(cè)量次數(shù)。次數(shù)增加，精密度增加，但工作量也增加。 （4）采用內(nèi)標(biāo)。采用內(nèi)標(biāo)可防止因?qū)嶒?yàn)條件波動(dòng)帶來(lái)的不利影響。 （5）測(cè)量條件最優(yōu)化的選擇。可改善方法的檢出限，而且可提高方法的精密度和準(zhǔn)確度。 三、檢出

8、限 評(píng)價(jià)分析方法可以有多種指標(biāo)，但對(duì)痕量分析方法而言最重要的莫過(guò)于檢測(cè)限，其含義是指分析方法在確定的實(shí)驗(yàn)條件下可以檢測(cè)的元素最低濃度或含量。 第10頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 1、檢出限的定義 1975年，IUPAC通過(guò)了關(guān)于檢出限的規(guī)定：產(chǎn)生可分辨的最低信號(hào)所需要的分析物的重量或濃度值（以重量如ng表示的是絕對(duì)檢出限；以質(zhì)量濃度如ng/L表示的是相對(duì)檢出限）。計(jì)算公式為： XL = Xb + kb DL = (XL-Xb)/s = kb/s=3 b/s式中，XL為可被檢出的最小分析信號(hào)值；Xb為平均空白信號(hào)值；k為與置信度有關(guān)的整數(shù)(IUPAC確認(rèn)k=3,測(cè)定

9、方法的置信水平為99.86%)；b為空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；DL為檢出限；s為方法的靈敏度。檢出限的測(cè)定： （1）測(cè)量背景10次以上，求出背景測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差b。 （2）將b乘以3倍。 （3）在元素的工作曲線（強(qiáng)度對(duì)濃度）上求出與3b相對(duì)應(yīng)的濃度值DL，即為方法的檢出限。 第11頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2、檢出限與靈敏度 方法的靈敏度（S）表示被測(cè)元素濃度或含量改變1個(gè)單位時(shí)所引起的測(cè)量信號(hào)的變化，即S=dx/dc 。可以將靈敏度理解為分析曲線的斜率。分析方法的靈敏度高，則被測(cè)元素的單位濃度或含量的變化可以引起分析信號(hào)更顯著變化。 【注意】對(duì)某一特定分析方法，靈

10、敏度的含義、定義及數(shù)學(xué)表示方法有不同：如原子吸收光譜用特征濃度表示靈敏度，定義為產(chǎn)生1%吸收（A=0.004343）的濃度；又如顯色反應(yīng)靈敏度以摩爾吸光系數(shù)表征。 由 DL =3 b/s可見，分析方法的檢出限與靈敏度和背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差密切相關(guān)，靈敏度越高，背景值及其波動(dòng)越小，則方法的檢出限越低。 第12頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 3、檢出限與空白 所謂空白，是指化學(xué)組成與分析試樣接近但不含被測(cè)元素的試樣。 在痕量分析中，由于被測(cè)元素的濃度接近于方法的檢出限，所測(cè)得的分析信號(hào)值與空白信號(hào)值常常處在同一數(shù)量級(jí)。因此，空白值的大小及波動(dòng)便直接影響到方法檢出限的改善。在某

11、種意義上，痕量分析中檢出限在很大程度上依賴于是否能降低空白值。在分析過(guò)程中，工作環(huán)境、試劑純度、器皿材料、制樣方法以及溶液儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)均可以成為空白值的來(lái)源。 空白值的大小還影響方法的精密度。實(shí)驗(yàn)表明，空白值越大或不恒定，所得結(jié)果的精密度越差。建議空白值應(yīng)降低到相當(dāng)于元素含量的十分之一以下。 第13頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 4、檢出限與測(cè)定限 兩者有區(qū)別。 檢出限是指產(chǎn)生一個(gè)能可靠地被檢出的分析信號(hào)所需要的某元素的最小濃度或含量。 測(cè)定限是指定量分析實(shí)際可以達(dá)到的極限。 前者可理解為屬于定性分析，當(dāng)含量相對(duì)于檢出限時(shí)，分析信號(hào)可以可靠地檢出，但測(cè)定誤差很大；后者

12、屬于定量分析的范疇，IUPAC1984年規(guī)定，以空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的10倍（即10b）對(duì)應(yīng)濃度值作為分析方法的實(shí)際測(cè)定下限。為此，IUPAC在1997年規(guī)定，“測(cè)定限”改稱為“定量限”或“最小定量值”。但目前很多國(guó)際組織與IUPAC有所不同。第14頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2.2 痕量分析中的沾污控制 一、痕量分析中沾污控制的重要性 現(xiàn)代痕量分析中，檢出限日益改善，測(cè)定的濃度范圍下降到ng/g級(jí)、pg/g級(jí)、甚至fg/g級(jí)，這種情況下，沾污會(huì)給分析結(jié)果帶來(lái)顯著的影響。 實(shí)例1：海水中有近70種元素的含量在1ng/g以下，曾組織多次國(guó)際各實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果的互相校對(duì)

13、，結(jié)果精密度很少在10%以內(nèi)。有的數(shù)據(jù)相差幾倍，甚至2-3個(gè)數(shù)量級(jí)?？杀刃圆?。 實(shí)例2：人尿中的鉻，1964-1970年所報(bào)告的24h收集尿液中鉻的數(shù)據(jù)從18g/d到1500g/d；1971-1978年報(bào)告只有3-10g/d。人們進(jìn)食而攝入的鉻并未減少。 造成可比性很差的原因有多種，沾污是最主要原因。第15頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 二、沾污的來(lái)源與控制 在痕量分析中，按常規(guī)操作，通過(guò)取樣、制樣、操作處理以及實(shí)驗(yàn)用水、試劑、器皿乃至實(shí)驗(yàn)室的大氣等等因素所帶進(jìn)去的沾污往往不可忽視，有時(shí)甚至?xí)^(guò)待測(cè)組分的含量。 美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局在測(cè)定生物材料標(biāo)準(zhǔn)樣品中ng/g級(jí)鉻時(shí)，考

14、察了實(shí)驗(yàn)室用水、試劑、器皿乃至實(shí)驗(yàn)室的大氣沾污對(duì)分析結(jié)果的影響：在普通實(shí)驗(yàn)室及未純化試劑時(shí)，鉻的空白值高且波動(dòng)大；在潔凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析，鉻的空白值及波動(dòng)都明顯減少；在潔凈實(shí)驗(yàn)室及純化試劑和水的條件下，得到鉻的空白值最低且波動(dòng)小。 可見，在痕量分析中，控制沾污的重要性和必要性。第16頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 控制沾污的途徑分析： （1）用高靈敏度或非破壞性的分析方法，可以在相當(dāng)大的程度上減少或避免沾污。（很有限，也不是每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都可以） （2）減少取樣量，簡(jiǎn)化試樣預(yù)處理操作，可部分減少沾污。（不能徹底消除） （3）有人認(rèn)為在實(shí)用上可以從分析值中減去空白值，但空白值

15、大于測(cè)定值就沒(méi)有意義，至少空白值應(yīng)該比測(cè)定值低一個(gè)數(shù)量級(jí)。 因此，在痕量分析中，還是應(yīng)從實(shí)驗(yàn)用水、試劑、器皿乃至實(shí)驗(yàn)室的大氣這些沾污的主要來(lái)源著手，來(lái)控制沾污。第17頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 1、來(lái)自大氣的沾污 大氣的化學(xué)組成主要是：（固定組分）氮、氧、二氧化碳和氬，占質(zhì)量總數(shù)的99.99%以上；還有一系列微量組分，主要是其他惰性氣體和氫。（外來(lái)組分）各類固態(tài)和液態(tài)微粒、氣溶膠和塵埃等，稱為污染物。 污染物環(huán)流在大氣中，通過(guò)各種渠道進(jìn)入分析實(shí)驗(yàn)室，一旦引入實(shí)驗(yàn)體系，相對(duì)于待測(cè)的痕量組分來(lái)說(shuō)，就不可忽視。 空氣中污染物的種類和量在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室不同，且隨地區(qū)、時(shí)間、

16、氣候、周圍環(huán)境的不同而異。要具體調(diào)查大氣中污染物的確切情況是困難的?？諝庵形⒘７植记闆r見表：第18頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 表. 空氣中微粒分布情況平均粒徑/m粒徑范圍/m微粒數(shù)/ft3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%微粒分?jǐn)?shù)/%20.050-1012.510328110-107.510-51010463810-102.55-112.51066110-70.751-0.5101072810-70.250.5-0.112.51091110-40.050.1-0.00112.51015199.9999 在空氣微粒總數(shù)中，僅有微不足道的少數(shù)微粒就占了幾乎全部重量。第19頁(yè)，共50頁(yè)，2

17、022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境的潔凈基于大氣中懸浮微粒的控制，環(huán)境潔凈等級(jí)的劃分也是按大氣中微粒的數(shù)目和大小來(lái)確定的。下表為美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局制定的實(shí)驗(yàn)室潔凈標(biāo)準(zhǔn)： 表.美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）制定的實(shí)驗(yàn)室潔凈標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別工作區(qū)域最高沾污量/微粒數(shù).ft-2級(jí)別工作區(qū)域最高沾污量/微粒數(shù).ft-2100（半徑0.5m微粒） 100（半徑 5.0m微粒）0100000（半徑0.5m微粒） 100000（半徑 5.0m微粒）7010000（半徑0.5m微粒） 10000（半徑 5.0m微粒）0第20頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 避免或減少大氣沾污的

18、方式：（1）所有進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室的空氣都必須經(jīng)過(guò)凈化，空氣的凈化系統(tǒng)可以有各種不同的設(shè)計(jì)。（2）在手套箱中或超凈工作臺(tái)上工作。（3）一般實(shí)驗(yàn)室，如果合理考慮房子結(jié)構(gòu)和設(shè)施，采用空調(diào)，門窗盡量不與室外空氣直接流通，并且室內(nèi)只有極少數(shù)工作人員，盡量減少進(jìn)出實(shí)驗(yàn)室人數(shù)，在謹(jǐn)慎操作的條件下，也可以進(jìn)行某些痕量分析工作。（4）分析人員本身及其工作服，也是沾污源之一。如分析人員從室外或從10000級(jí)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入100級(jí)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，必須嚴(yán)格遵守該區(qū)域所要求的該項(xiàng)潔凈措施。第21頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 大氣沾污的特點(diǎn)：（1）空氣中半徑大于5.0的微粒占總微粒數(shù)的少數(shù)，但占微?？傎|(zhì)量的

19、90%以上。（2）空氣中Si、Zn、Ca、Fe、Pb、Na、S、Al等元素含量較高，分析這些元素時(shí)要特別注意。（3）大氣對(duì)無(wú)機(jī)痕量分析的影響高于有機(jī)痕量分析的影響。第22頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2、來(lái)自實(shí)驗(yàn)室用水的沾污 對(duì)于濕法分析來(lái)說(shuō)，水的用量比試劑和分析試樣大得多，若水質(zhì)不夠純凈，由此引起的沾污特別值得重視 實(shí)驗(yàn)室處理水的方式，主要有沸騰蒸餾、離子交換樹脂交換、和亞沸蒸餾。（1）沸騰（或常規(guī)）蒸餾 普通蒸餾水質(zhì)量較差，所含雜質(zhì)的量往往變化無(wú)常，一般不適用于痕量分析。使用不同材質(zhì)的蒸餾器蒸餾，其雜質(zhì)含量也不相同。 普通蒸餾水再經(jīng)石英蒸餾器重蒸餾可以達(dá)到凈化

20、的目的。但并非增加蒸餾次數(shù)越多越好，三次蒸餾與二次蒸餾的結(jié)果差別不太大。 第23頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （2）離子交換樹脂處理 離子交換樹脂處理水，強(qiáng)于普通蒸餾水。但一味增加交換的次數(shù)也不能獲得理想的效果，如果將蒸餾與離子交換結(jié)合起來(lái)效果較好。一般應(yīng)以普通蒸餾水再經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子與強(qiáng)堿性陰離子的混合床交換處理，可獲得質(zhì)量較好的水。 （3）亞沸蒸餾水 在石英蒸餾器中以普通蒸餾水為水源，用亞沸蒸餾方式進(jìn)行蒸餾，可獲得水質(zhì)較為理想的實(shí)驗(yàn)室用水。 所謂亞沸蒸餾與沸騰蒸餾的不同之處在于后者會(huì)由于氣泡破裂時(shí)在蒸氣流中形成霧狀微粒（微滴），以及非精餾組分經(jīng)液膜蠕升而導(dǎo)致沾污

21、。亞沸蒸餾能免除以上影響。它一般用透明石英，聚四氟乙烯等材料制成亞沸蒸餾裝置，以紅外輻照可以不經(jīng)煮沸液體而使其表面蒸發(fā)。獲得水中金屬離子總量不超過(guò)0.5ng/g. 第24頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 表.美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）試劑用水規(guī)格特性規(guī)格最大雜質(zhì)總量/mg.L-10.10.11.02.0最小電阻率/M.cm(25)16.661.01.00.2KMnO4保留時(shí)間/min60606060pH值6.8-7.26.6-7.26.5-7.55.0-8.0 級(jí)為超純水，可用于痕量分析；級(jí)為二次蒸餾水；級(jí)可用于分析實(shí)驗(yàn)室的一般場(chǎng)合；級(jí)用于純度要求不高的場(chǎng)合。 總之

22、，水質(zhì)純化的目標(biāo)并不是一定要把雜質(zhì)元素減至最低甚至達(dá)到絕對(duì)純凈的程度，這既不可能也不必要，只是要求把雜質(zhì)降低到比被測(cè)元素適當(dāng)?shù)偷乃?，不至于?duì)所采用的測(cè)定方法引起顯著的空白值即可。第25頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 3、來(lái)自試劑的沾污 雜質(zhì)含量很低的試劑已有市售，大多數(shù)雜質(zhì)成分在這類“超純”、“特級(jí)純”、“優(yōu)級(jí)純”、“光譜純”、或“保證試劑”中比在普通的“分析純”或“化學(xué)純”試劑中的含量要低，但仍要注意的是，即使是某種所謂“超純” 試劑，在測(cè)定某一特定元素的場(chǎng)合仍必須做特殊處理，否則由試劑引入的沾污還是太高。 如：測(cè)定ng/g級(jí)的硒，若用硫酸，事先必須要對(duì)硫酸做去

23、硒處理，因?yàn)樵诔兞蛩嶂泻鴱?.01-0.1 g/g都有過(guò)報(bào)道。 又如：一般市售濃酸試劑中，有下列含鐵量（ g/g ）HCl 0.05;HBr 0.09;HClO4 0.4;H2SO4 0.3;HNO3 0.1。 因此，一般化學(xué)試劑用于痕量分析時(shí)，都必須做空白試驗(yàn)。如果空白值超過(guò)一定限度，都必須進(jìn)行提純處理。 第26頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 4、來(lái)自實(shí)驗(yàn)室所用器皿及材料的沾污 從采樣開始一直到測(cè)定，全部分析過(guò)程中都要用到各種各樣的器皿和材料，由其不純而引起的沾污，也不容忽視。 對(duì)于痕量分析所用器皿及其材料最好符合要求： 化學(xué)穩(wěn)定性好。石英的抗化學(xué)腐蝕性優(yōu)于玻

24、璃；聚四氟乙烯化學(xué)穩(wěn)定性極佳，是制作痕量分析器皿的理想材料。 熱穩(wěn)定性較好。石英和鉑有很好的熱穩(wěn)定性，都可耐1000以上的高溫。有機(jī)材料的熱穩(wěn)定性則較差，聚四氟乙烯材料最高也不過(guò)250. 純度要高。一般的玻璃器皿不適用于痕量分析，石英和聚合有機(jī)材料所含雜質(zhì)則低得多。 全面衡量，適用于痕量分析的材料，按重要性遞減次序（特殊情況應(yīng)特別考慮）： 聚四氟乙烯聚乙烯石英鉑硬質(zhì)玻璃 第27頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 常用材料的性能介紹： （1）硬質(zhì)玻璃 與軟質(zhì)（普通）玻璃相比，硬質(zhì)玻璃含可溶性雜質(zhì)較少，熱膨脹系數(shù)小，便于加熱處理。廣泛用于制作普通分析的器皿（一般由硼硅玻璃或

25、鋁硅玻璃制成，其中著名商標(biāo)Pyrex玻璃以具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕能力著稱）。 但硬質(zhì)玻璃不適用于痕量分析：玻璃中的化學(xué)成分易被浸出；玻璃表面吸附造成的損失不可低估；同時(shí)玻璃可被氫氟酸、強(qiáng)堿溶液和熱濃磷酸等化學(xué)試劑腐蝕。 第28頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （2）石英 石英玻璃一般由天然或人工合成的石英粉在高溫下煉制而成，性能比玻璃更優(yōu)越，是痕量分析的優(yōu)良材料：對(duì)無(wú)機(jī)酸（氫氟酸、熱濃硫酸除外）有相當(dāng)好的穩(wěn)定性；良好的熱穩(wěn)定性，允許長(zhǎng)時(shí)間在1000-1100下工作；線膨脹系數(shù)小，可承受驟熱或驟冷，便于加工和使用。 （3）剛玉 剛玉（氧化鋁）坩堝在高溫灼燒試樣中有一定的實(shí)

26、用價(jià)值。在灼燒溫度不太高的情況下，其耐堿熔的能力較強(qiáng)，但易被酸式硫酸鹽腐蝕，剛玉的純度不高，很少用于痕量分析。 （4）鉑 鉑是十分貴重的稀有金屬材料，宜用于制作分析用的金屬器皿。其最大的特點(diǎn)是耐化學(xué)腐蝕。如耐酸腐蝕、耐堿金屬的碳酸鹽、硼酸鹽、氟化物和酸式硫酸鹽高溫熔融等。鉑器皿在痕量分析中主要用于有機(jī)物的干灰化和物質(zhì)的灼燒。 第29頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 但使用鉑器皿時(shí)應(yīng)注意： 鉑易溶于王水、氯水和溴水； 在高溫下易與某些金屬生成低熔點(diǎn)的合金，切記不得用鉑皿灼燒汞、鉛、金、銅、硅、鋅、鎘、砷、鋁、鉍、鐵和碳單質(zhì)的試樣。 貴金屬化合物在高溫下可分解為相應(yīng)的金屬

27、單質(zhì)，故不能用鉑坩堝灼燒這類試樣。 在紅熱溫度，氫有穿透金屬鉑的能力，切記不可將鉑器皿在還原焰中加熱。 （5）聚乙烯 高壓聚乙烯材料實(shí)際上僅含極微量的金屬雜質(zhì)，廣泛用作痕量分析中溶液的貯存容器。 聚乙烯對(duì)酸、堿、鹽的水溶液均很穩(wěn)定，但氧化性介質(zhì)對(duì)它有破壞作用；耐熱性能差（一般低于60下使用）；貯存某些有機(jī)溶劑（如乙醚、丙酮）時(shí)，將發(fā)生溶脹，并溶解；制作試劑瓶孔隙度較大，NH3、H2S、H2O等蒸氣質(zhì)點(diǎn)可以從容器壁逸出。 第30頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （6）聚丙烯 耐熱性比聚乙烯好，可以在低于110的溫度下使用。但用作痕量分析時(shí)應(yīng)注意可能引入無(wú)機(jī)雜質(zhì)。常作為實(shí)

28、驗(yàn)室水槽和臺(tái)面鋪墊材料。 （7）聚四氟乙烯（PTFE） 又稱特氟隆或氟塑料-4，有塑料王之稱。 抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)；熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他有機(jī)塑料（低于250的溫度下使用）；純度高，廣泛用于痕量分析。 但導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致試樣分解的周期明顯加長(zhǎng)；高的熱膨脹系數(shù)使其在反復(fù)使用中易產(chǎn)生裂縫，密封性能較差；價(jià)格較貴。 第31頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 三、痕量分析中的損失問(wèn)題 痕量分析的對(duì)象由于是痕量，若在測(cè)定過(guò)程中，由于吸附、揮發(fā)、共沉淀、共萃取或其他原因而損失極少量的待測(cè)組分，會(huì)導(dǎo)致很大的相對(duì)誤差（負(fù)、正都可能）。 （1）吸附損失。是最主要的，玻璃和塑料都能從水溶液中吸附某些

29、無(wú)機(jī)離子。 （2）揮發(fā)損失。 （3）共沉淀、萃取、成絡(luò)反應(yīng)、形成沉淀以及操作錯(cuò)失等。 因此，樣品采集后，不能長(zhǎng)久貯存。時(shí)間太久，有些痕量組分被吸附量增大，或揮發(fā)損失、或其他損失，導(dǎo)致測(cè)量失敗。第32頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 2.3 無(wú)機(jī)痕量分析的分離與富集 一、分離與富集的必要性及特點(diǎn) 實(shí)際分析工作中，遇到的樣品往往含有多種組分，進(jìn)行測(cè)定時(shí)彼此發(fā)生干擾，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，甚至無(wú)法測(cè)定。 消除干擾，比較簡(jiǎn)單的方法是控制分析條件或采取適當(dāng)?shù)难诒蝿?，但在下列情況下，這樣做也不能消除干擾。如：試樣中待測(cè)定的元素含量低于方法的檢出限；試樣中存在難以掩蔽的干擾元素；試

30、樣的基體效應(yīng)比較顯著；基體元素的毒性或發(fā)射性很強(qiáng)，或價(jià)格較昂貴；試樣中待測(cè)元素的分布很不均勻；沒(méi)有合適的用于校正的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)；試樣的化學(xué)和物理性質(zhì)不適宜于直接測(cè)定。第33頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 針對(duì)上述困難，在測(cè)定前可采用富集或分離技術(shù)克服。 二、分離與富集的主要特點(diǎn) 主要特點(diǎn)：能相對(duì)降低測(cè)定下限1-3個(gè)數(shù)量級(jí)；由于消除了干擾，方法的精密度和準(zhǔn)確度都有增加；可以消除基體效應(yīng)的影響；參比標(biāo)準(zhǔn)可用單一材料；有助于取樣的均勻性；有時(shí)亦可擴(kuò)大測(cè)定組分的數(shù)目；分離或富集的缺點(diǎn)是，分析時(shí)間延長(zhǎng)；所需試劑必須是高純；有時(shí)還需要特殊的設(shè)備；還可能由于操作的復(fù)雜而增大了沾污

31、或損失的機(jī)會(huì)。但總的來(lái)說(shuō)，在必須進(jìn)行分離和富集時(shí)還是利多于弊。 應(yīng)根據(jù)具體試樣及待測(cè)組分的性質(zhì)綜合考慮所選定的分析測(cè)定方法的特點(diǎn)，從而選擇具體的分離、富集方法。 第34頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 二、如何選擇和評(píng)價(jià)分離、富集技術(shù) 分析化學(xué)對(duì)分離富集的總體要求是： 被測(cè)組分在分離過(guò)程中的損失應(yīng)小至可忽略不計(jì)。 干擾組分應(yīng)減小至不再干擾被測(cè)組分的測(cè)定。 對(duì)于痕量組分的分離，一般要采取適當(dāng)措施，使其得到濃縮和富集，富集效果用富集倍數(shù)表示。 分離和富集的技術(shù)很多，按所依據(jù)的原理不同，大致分為物理、化學(xué)和物理化學(xué)方法。如何選擇和評(píng)價(jià)分離富集技術(shù)？主要評(píng)價(jià)指標(biāo)：待測(cè)組分回收

32、率、分離因數(shù)、富集效率；其它考慮因素：易沾污性、操作的簡(jiǎn)易性、方法簡(jiǎn)單快速、富集后的樣品適于作進(jìn)一步處理、費(fèi)用是否昂貴等 第35頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 1、待測(cè)元素的回收率和分離因數(shù) 一種分離方法的分離效果是否符合定量分析的要求，可通過(guò)回收率和分離因數(shù)的大小來(lái)判斷。 當(dāng)分離物質(zhì)A時(shí)：回收率RA=（分離后A的質(zhì)量/分離前A的質(zhì)量）100% RA 表示被分離組分回收的完全程度， RA越接近于1，分離效果越好。一般情況下，痕量分析要求回收率在90%-110%，有些含量太低時(shí)，回收率在80%-120%也被允許。 在分離時(shí)，為了表征物質(zhì)B與物質(zhì)A的分離，Sandell

33、提出分離因數(shù)SB/A的概念：QB/QA=SB/A.(QB)0/(QA)0 SB/A=RB/RA 痕量測(cè)定中，QB/QA一般在，若（QB）0/（QA）010萬(wàn)時(shí)，SB/A至少要小到10-6-10-7（痕量組分分析的一般要求）。第36頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 富集系數(shù)（或富集倍數(shù)）F定義：待測(cè)痕量組分的回收率與基體的回收率之比F的大小：依賴于試樣中待測(cè)痕量組分的濃度和所用的測(cè)定方法。大多數(shù)無(wú)機(jī)痕量分析富集系數(shù)達(dá)102-104就足夠。 其它需考慮的因素： 待測(cè)痕量組分的沾污和損失要小 方法簡(jiǎn)單、快速，富集后的樣品適于進(jìn)一步的處理 樣品量的大小2、痕量元素的富集系數(shù)第

34、37頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 3、易沾污性 在富集及相應(yīng)的處理過(guò)程中，試樣可能受到實(shí)驗(yàn)室氣氛、實(shí)驗(yàn)室用水、試劑和所用的儀器，以及從事分析的人員本身等各種污染物的沾污，很難準(zhǔn)確地估計(jì)出污染的程度并以此來(lái)校正分析結(jié)果。因?yàn)榇蠖鄶?shù)污染較復(fù)雜，且不能再現(xiàn)。因此，當(dāng)選用某種富集技術(shù)時(shí)，必須充分了解該方法可能受到污染的途徑和可能存在的污染源，把污染降到可以允許的范圍。 4、操作的簡(jiǎn)易性 分離富集技術(shù)應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單、快速，而且富集技術(shù)與以后測(cè)定步驟的順利銜接也十分重要。有些富集技術(shù)和另一分析步驟是統(tǒng)一的。例如，氣體或液體試樣中微粒的分離與采樣是統(tǒng)一的，原子吸收光譜中基體改進(jìn)劑

35、法以及溶出伏安法中富集與測(cè)定也都是統(tǒng)一的。 第38頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 三、常用的一些分離富集方法 分離富集的目的在于將干擾組分分離出去（被測(cè)組分含量高時(shí)）和將被測(cè)組分分離出來(lái)（被測(cè)組分含量低時(shí)）。 （1）沉淀分離法 是古老、經(jīng)典的化學(xué)分離方法，通過(guò)使用選擇性較好的有機(jī)沉淀劑，提高了分離效率，目前仍然是分析化學(xué)中一種常用的分離方法。 沉淀法中主要包括： 沉淀分離法（適用于常量組分的分離） 共沉淀分離法（適用于痕量組分的分離）： 表面吸附共沉淀；混晶共沉淀；“固體萃取劑”共沉淀。 第39頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （2）溶劑萃

36、取分離法 應(yīng)用最廣的萃取方法為液液萃取分離法（溶劑萃取分離法） 萃取體系 :螯合萃取利用金屬離子與螯合劑形成疏水性的螯合物由水相萃取到有機(jī)相。 如天然水、廢水以及其它水樣中的各種痕量重金屬，在適當(dāng)條件下，可以以螯合物的形式萃取到小體積的有機(jī)相中。離子締合萃取通過(guò)離子締合作用以離子締合物的形式進(jìn)入有機(jī)相。第40頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （3）離子交換分離法 利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)使離子分離的方法。 使用較多的離子交換劑是合成的離子交換樹脂，包括陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，前者用于分離富集陽(yáng)離子，活性基團(tuán)為：磺酸基（-SO3H）羧基(-COO

37、H)酚羥基(-OH)；后者用于分離富集陰離子，活性基團(tuán)為：各種胺基和氨基，如伯胺基(RN+H3OH-)、二乙酸氨基(-N(CH2COOH)2)等。 離子交換分離法分離效率高，吸附選擇性好，適應(yīng)性強(qiáng)，適用于帶電荷的離子之間的分離，適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備。缺點(diǎn)是操作較麻煩，周期長(zhǎng)，一般只用它解決某些復(fù)雜的分離問(wèn)題。 第41頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （4）色譜分離法 色譜分離法又稱層析分離法，是一種高效分離方法，能把各種性質(zhì)相似的物質(zhì)彼此分離。 液相色譜分離法有多種類型，按其操作形式分為： 柱色譜法：將固定相顆粒裝填在金屬或玻璃柱內(nèi)進(jìn)行色譜分離。 紙色

38、譜法：利用濾紙作為固定相進(jìn)行色譜分離。 薄層色譜法：把吸附劑粉末做成薄層作為固定相進(jìn)行色譜分離。 是實(shí)驗(yàn)室常見的簡(jiǎn)便易行的分離方法。現(xiàn)代色譜分析法則是將進(jìn)樣、高效分離柱和高靈敏檢測(cè)有機(jī)結(jié)合起來(lái)。 第42頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （5）揮發(fā)和蒸餾分離法 揮發(fā)和蒸餾分離法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性的差異進(jìn)行分離的一種方法。 一般地說(shuō)，在一定溫度和壓力下，試樣中若含有揮發(fā)性的元素或化合物或能將之衍生化為具有揮發(fā)性的衍生物，并且揮發(fā)性和蒸氣壓力足夠大，而其他物質(zhì)小到可以忽略時(shí)，就可經(jīng)熱處理將其選擇性揮發(fā)或蒸餾驅(qū)出來(lái)，達(dá)到定量分離的目的。常作為一種不可缺少的分離手段。 優(yōu)點(diǎn)是能

39、獲取大量試樣來(lái)測(cè)定其中少量組分。由于無(wú)機(jī)物中揮發(fā)性物質(zhì)不多，所以用于無(wú)機(jī)物分離選擇性高；而有機(jī)物中許多物質(zhì)具有揮發(fā)性，所以獲得了廣泛應(yīng)用。 第43頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 （6）其他分離法 其他分離法有：氣浮分離法、固相微萃取分離法、超臨界流體萃取分離法、液膜萃取分離法、毛細(xì)管電泳分離法等。 氣浮分離法：向水中通入大量微小氣泡，在一定條件下使呈表面活性的待分離物質(zhì)吸附或黏附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法，也稱泡沫浮選法。 固相微萃取分離法：屬于非溶劑型萃取法，是將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液（或氣樣）中，對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)

40、行萃取，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。 第44頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 超臨界流體萃取分離法：超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過(guò)超臨界點(diǎn)時(shí)才能存在。超臨界流體的密度較大，與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，很容易溶解其他物質(zhì)。它的黏度較小，所以傳質(zhì)速率很高，加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，可使萃取過(guò)程在高效、快速又經(jīng)濟(jì)的條件下完成。第45頁(yè)，共50頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)13分，星期四 液膜萃取分離：由浸透了與水互不相溶的有機(jī)溶劑的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成萃取相與被萃取相，其中與流動(dòng)的試液系統(tǒng)相連的相為被萃取相，靜止不動(dòng)的相為萃取相。試液中離子流入被萃取相與其中加入的試劑形成中性分子。這種中性分子通過(guò)擴(kuò)散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有機(jī)液膜中，再進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入萃取相。進(jìn)入萃取相的中性分子受萃取相中化學(xué)條件的影響又分解為離子而無(wú)法再返回液膜中